Способ получения 1, 5-диметилциклооктадиена-1, 5

ОП ИСАНИ ЕизоьеетенИЯК АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕДЬСеВУ Союз Советскии Социалистицескии Республик(61) Дополнительно (22) Заявлено 01,08 т. с еь55/23(21) 23 аявки присоединение3) Приоритет осударстеениыи канет Совета Мииистрое ССС оо делам иэооретенийн открытий ллетень 26 ання 15.06,785) Дата опубликования опис 2) Авторы изобретения Джемилев и Г, М. Латыпов, А, Толс ститут химии Башкирского филиала АН СССР(71 Заявител 54) СПОСОБ ПОЛУЧ Наиболее близким по своей технкой сути является способ получени-диметилциклооктадиена,5 циклическойдимеризвцией изопрена в среде инертного органического растворителя, наприомер бензола или толуола, при 85-130 Св присутствии гомогенного катализаторасодержащего соль железа, например ацетилацетонат железа, восстанавливающийо агент - влюминийоргвническое соединение и активатор, например трифенилфосфиили 2,2-аипирйаин 1 2,Димеризация проходит при конверсииизопренв 74-84%, селективность поциклооктадиену 87-90%, по. 4-винилциклогексену 8-10%,Целью изобретения является повыщ ефтехим ичеспособу поичеся 15 зобретени тносится к астности к кому синтезу,лучения 1,5-аиУказанный циклние .в качествелучения стереополимериэации тнлциклооктв имер находи диена,5,применея для поисходного с лярных ка раскрытием учуков путемци клв, Кис 1,5-аимеспирты,зовань 1 вдля поков и красо н ективн и процесса О Поставленнаяввемым способом циклооктвдиенвиэопренв при пов среде инертного 5 сутствии гомоге встворител ного катали и вп ора, солородсоаержвшие производные тилциклооктвдиена,5 ( окиси эпоксиды) могут быть исполь лакокрасочной пром ыщленности лучения бьктровысыхающих ла Обычно 1, 5-диметилциклооктвдиен,5 получают циклодимеризвцией иэопрена в присутствии гомогенной каталитическойосистемы при 80-150 С в среде растворителя, Описано использование катализатора, содержащего ацетилацетонат никеля, фосфорорганический модификатор типа Р (ОАг ) и алюминийоргвничес 3кое соединение формулы АС РЗ, гае й - З-метилгептадиенил, циклогексенилэтил или АЙ - пергидровлюмофено 3 МЕТИЛЦИКЛООКТАДИЕНА,5 цель достигается описыполучения 15-диметил,5 циклоаимеризвцией ьоденной температуре в5 ноноон(он-онон,О где Р - водород или метил. Предпочтительно процесс проводить при 100130 С,Отличие предложенного способа .состоит в использовании в качестве активато 15ра циклического эфира борной кислотыобщей формулы 1Цикломеризацию изопрена проводятна трехкомпонентных каталитическихсистемах, состоящих из растворимыхв органических растворителях соединений трехвалентного железа, напримердикетонвтов, солей жирных, непредельных и других органических кислот, фенолятов, алюминийоргвнических восстановителей типа А 6 Кгде К - алкилЯили углеводородный радикал, содержащийодну или несколько двойных связей, иактиваторов, имеющих строение циклических эфиров борной кислоты с триэтаноламинами, так называемых борвтранов, Процесс можно вести в среде ароматического растворителя, например,отолуола, при 0-150 С; преимущественно 80-120 С,о35Выход 1,8-диметилциклооктадиена,5составляет 95% на проревгировввшийизопрен, Остальные 5% составляет дипентен, Конверсия изопрена в каждом опытене менее 90%.4 ОУказанные углеводороды легко разделяются ректификацией,Процесс проходит по следующей схеме,Уе оСаС.Л 1 В з з бараюран45о о и оо и л л л о .оой держащего соль трехвалентного железа алюминийорганическое соединение и активатор - циклический эфир борной кислоты общей формулы 1 О - Сн, - Снй В - О - б - бнЯ, - и О - Сн р - СниК преимуществам предлагаемого способа следует отнести повышение селективности процесса циклодимеризации изопрена по восьмичленному димеру до 95% при общем выходе циклодимеров не менее 90%; повышение структурной избирательности по 1,5-диметилциклооктвдиену,5 до 100% зв счет применения борвтранв и его алкилсодержвщих аналогов; применение в квчестве активатора доступного и дешевогоборатрана, который получается очень легко при взаимодействии борной кислотыс триэтаноламином в среде ароматических углеводородов. о - С,н,- О - С,н -+ но О - С,н 4 Исходные соединения (НВО триЯэтаиоламин) производятся промышленностью в большом масштабе,П р и м е р 1, К раствору 2,0 гРе(ОС 4 Н),0,88 г боратрана и8 мл изопрена в 20 мл сухого толуолапри 0-8 С в атмосфере аргона приливают раствор 3 г трис-(циклогексил-этил)-алюминия в 5 мл толуола и перемешивают при этой температуре в течение0,5 ч, Затем раствор катализатора переносят в стальной автоклав емкостью300 мл, куда предмрительно помещено136 г изопрена, и нагремют с паром,Органический слой оделяют, дистиллятэкстрагируют пентаном дважды, обьединяют с основным органическим слоем исушат над Мц ЬО После удалениярастворителя получено 122,5 г смесициклодимеров, состоящей согласно ГИХ, из 1,8-диметилциклооктадиена,5 (98%)"и дипентена (5%), которые легко разделяют ректификацией на колонке,Получают 1,5-диметил циклооктвдиен,5 с т, кип, 63-64 (15 мм рт, ст,),Ь1,4920, ИК-спектр ( Мсм);20-СН -); 5,4 (2 Н, -СН=С, ), /е 136,Структура дипентена подтверждена сравнением с препаратом, полученным известным методом,П р и м е р 2, Циклодимеризвция136 г изопрена нв квталитической системе, состоящей из 3 г стевратв железа,0,88 г борвтрвнв и 3 г трис-(гептадиенил)-алюминия в 30 мл толуола в условиях, описанных в примере 1, приводитк получению 120 г смеси олигомеров,состоящей согласно ГЖХ из 1,5-диметилциклооктвдиенв-.1,5 (98%) и дипетена (2%),П р и м е р 3, Циклодимеризвцня100 г изопренв нв катализаторе Ге-(ОС Н ) -тряс-(2,6-ди-трет-бутилфенолят)-железа-трис-метилборвтрвн615056 Составитель Т, РаевскаяРедактор Л. 11 овожипова Техред 3. фанта Корректор Н. Тупица Заказ 3837/15 Тираж 559 ПодписноеШ 1 ИИГ 1 И Государственного комитета Совета Министров СССРпо цепам изобретений и открытий113035, Москва Ж, Раушская цпб д, 4/5 филиал ППП "Гатент, г, Ужгород, уп, Проектная, 4 взятых в количестве 2,01 г, 0,88 гои 3 г соответственно (130 С Эч) приводит к получению 1,0 г возвратногоизопрена и 85 г смеси циклодимеров, состоящей согласно ГЖХ из 97% соединений Ц и И 1Пример 4, К раствору 1 гРе(асас)9 , 0,88 г трис-метилборатранаи 5 мл изопрена в 20 мл толуола при0 С в атмосфере аргона приливают 3 готрис-( 3-метил, 6-гептади енил )-ал юмиония в 10 мл толуола и перемешиваютГв течение 1 ч при этой температуре,Затем раствор катализатора переносят в стальной автоклав емкостью300 мл, куда предварительно помещено136 г изопрена, Реакционную смесь наогревают при 130 С в течение 3 ч, После охлаждения и обычной обработки получено 8 г возвратного изопрена и124,5 г смеси циклодимеров, состоящейиз 1,5-диметилциклооктадиена,5 (93%)и дипентена (7%), Наряду с соединениями П и Д получено около 2,5-3 г высшихолигом еров,П р и м е р 5, Циклодимеризация50 г изопрена на каталитической системе, состоящей из Ре(асас) (7 г)триметилборатрана (1,1 г) к триэтилалюминия (1 г) в условиях, описанных в примере 1, позволяет увеличитьзаселективность по восьмичленному димеру11 до 98% при обшей конверсии изопрена, равной 95%,П р и м е р 6, Циклодимеризацияз100 г изопрена на каталитической системе состоящей из 2 г Ге (асас)з 2,2 г триметилборатрана и 6 г трис - ( 3-м етил, 6-гептадиенил )-алюминия в условиях, описанных в примере 4, приводит к получению 1,5-диметилциклооктадиена,5, содержание которого в катализаторе составляет 98,5 % при обшей конверсии изопрена 94%,формула и зоб рет ения 1, Способ получения 1,5-диметилциклооктадиена,5 циклодимеризацией изопрена при повышенной температуре в среде инертного органического растворителя в присутствии гомогенного катализатора, содержашего соль трехвалентного железа, алюминийорганическое соединение и активатор, о т л и ч а ю - ш и й с я тем, что, с целью повышения селективности процесса, в качестве актива тора используют циклический эфир борной кислоты общей формулы Т где й - водород или метил.2, Способ по п, 1, о т л и ч а ю -ш и й с я тем, что процесс проводятпри 100-130 С,оИсточники информации, принятые вовнимание при экспертизе;1, Авторское свидетельство Х 493455,кл, С 07 С 13/26 197 Э,2, Патент Бельгии М 728556,кл. С 07 С, 1972,