Способ получения полисилоксанкарбонатов

ВОюй Йиотсин Фонлалистнчесиих Раолублни(41) М. Кл 2 С 08 Ст 77/48 рисоединением заявкиГосударственный иомитеСовета ейниистров СССР 23) Приоритет3) Опубликов5) Дата опуб(72) Авторы изобретени И, М. РайгорВ, Д. ШелудяК. А. АндриаВ. Н. одский, ков, С. С ов,Л. И отрелев 71) Заявит ОЛ И СИЛО КСАН КАРБО НАТО В 54) СПОСОБ ПОЛУЧЕ Изобретение относится к способу получения полисилоксанкарбонатов (ПСК), которые могут найти применение в химической, медицинской промышленности и других отраслях народного хозяйства. Их можно использовать в 5 качестве пленок, покрытий, волокон газопроницаемых материалов и мембран.Известен способ получения ПСК взаимодействием а, о 3-бис-(хлорформиатоалкил) -органополисилоксанов с дифенол а ми и бисхлор фор миатодифенилпропаном 11. По этому способу получают ПСК нерегулярного строения, ПСК в макроцепи содержат переменную длину поликарбонатного фрагмента. Средняя длина переменного поликарбонатного блока зада ется соотношением исходных реагентов. Это обстоятельство приводит к тому, что в некоторых случаях (особенно при использовании длинноцепных кремнийорганических олигомеров) получают ПСК с недостаточно высокой 20 е того, термостоиому способу ПСК С.тся получениерного строенисвойствами и оиатоалкил) -о ЕИ 3 СИЗ СИ 3 иСОВ-+081 1 - 081 -КОСи 5;ОСН 2) СН 2.бисфенола инаты общей ф где п=20 -й=СН,СН,В качествеерные карбо ользуют ол иго мулыо г и о где Х=С(СН,)е, С(СР,)ЬО,;т=2 - 10.Молекулярный вес олигомерных карбонато П. Бахаева, В. А. Савин,Мхитарян, Д. Я. Жинкин,Макарова, В, И, Житков,Т, Д. Кострюкова прочностью на разрыв, кро кость получаемых по данн лежит в пределах 300 - 310Целью изобретения явля полимерных ПСК регул улучшенными прочностным вышенной термостойкостьюДля этого бис-(хлорфо носилоксан общей формульф.о,о"-СН 3 000 - 6000; они могут быть специально пригоовлены или использованы в готовом виде катходы производства полимеров.ЧислосилоксановыхблоковЯ, п Термостойкость ПСК Прочность на разрыв кг/см Относительное удлинение прн разрыве, о 4Свойства ПСК по ТГА, Сф СО 180 - 200 80 - 90 11,52 310 20,43 2,39 Известный ПСК Предлагаемый ПСК по примерам 12 3 150 - 180602509060 140 - 15012016080120 11,80 350 350 350 380 370 20,98 2,42 5 5 7 5 10 45 20 40 85 85 ф Потеря в весе 5% сополнмера прн нагревании на воздухе прн 4,5/мнн,фф Пленка толщиной 60 мк при 20 С,3Так, например, низкомолекулярную фракцию при производстве поликарбонатов на основе дифенилолпропана (диана) можно использовать в качестве исходного продукта дляполучения сополимерных ПСК.Описываемый способ получения ПСК можетбазироваться на утилизации отходов при производстве поликарбонатов на основе дифенилолпропана, что является экономически выгодным.Конденсацию проводят в среде хлорированных углеводородов, например метиленхлориде, хлороформе методом межфазной поликонденсации.Строение синтезированных ПСК подтверждают ИК-спектры и данные элементного анализа.Пример 1. К раствору 2,77 г олигокарбоната на основе дифенилолпропана и его бисхлорформиата (мол. вес 2770) в 30 мл метиленхлорида добавляют раствор МаОН в 10 млдистиллированной воды и каплю триэтиламина. Смесь перемешивают 5 мин и в токе аргона добавляют при интенсивном перемешивании 3,86 г бис-(хлорформиатоэтоксиметил)полидиметилсилоксана (п=45) в 20 мл метиленхлорида, Перемешивание осуществляют втечение 2 ч при комнатной температуре, Затем разделяют органическую и водную фазы,Органическую фазу вначале промывают 5%ным раствором НС 1-кислоты, затем дистиллированной водой до нейтральной реакции промывных вод. Полимер из раствора в хлористом метилене высаждают этанолом, получают 4,7 г (80%) белого порошкообразного вещества. Из раствора в хлористом метиленеили хлороформе полисилоксанкарбонат образует прозрачную, прочную и эластичную пленку.,Найдено, %: С 50,80; Н 7,60; 51 20,98,Вычислено, %: 56,80; Н 7,80; 51 21,70.Термостойкость ПСК по данным термогравиметрического анализа (ТГА) 350 С.П р и м е р 2. Аналогично примеру 1, из2,77 г олигокарбоната (мол, вес 2770) и 1,64 г а,ц-бис - (хлорфомиатоэтоксиметил) полиди" метилсилоксана(п=20) получают 3,2 г (75%) полисилоксанкарбоната.Найдено, %: С 58,80; Н 6,20; Я 13,70.5 Вычислено, %: С 67,10; Н 7,30; Я 14,20.Сополимер из раствора в СН,С 12 образуетпрочную, прозрачную пленку. Термостойкость на воздухе по данным ТГА 350 С.П р и м е р 3. Низокомолекулярную фракцию 10 (мол. вес 3200, С 1 10%, ОН 0,85%) от производства поликарбоната на основе дифенилопропана гидролизуют водой при нагревании при 60 С в течение 6 ч до отсутствия ионов С 1 - в промывных водах. Затем аналогично 15 примеру 1 из 3,2 г олигокарбоната и 3,3 гбис - (хлорформиатоэтоксиметил) - полидиметилсилоксана (п=40) получают 4,5 г (70%) белого порошкообразного продукта. Термостойкость по ТГА 350 С.20 Пр имер 4. Подобно примеру 1, поликонденсацией 2,7 г олигокарбоната с 6,45 г а,абис-(хлорформиатометил) - полидиметилсилоксана (п=85) получают 7,2 г (80%) блокполисилоксанкарбоната. Сополимер из раствора 25 образует эластичные, прозрачные пленки. Термостойкость ПСК по данным ТГА 380 С.Пример 5. Аналогично примеру 1, поликонденсацией 2,65 г олигокарбоната (мол. вес 5300) с 3,23 г хлорформиата из примера 4 по.30 лучают 5,0 г (85%) сополимера в виде белогоэластичного порошкообразного продукта.ПСК теряет в весе на воздухе при 370 С.Пример 6. На основе 4,4-диоксидифенилсульфона и бис-(хлорформиатодифенил)-про пана синтезирован олигосульфокарбонат (мол,вес 2990). Реакцией межфазной поликонденсации из 5,48 г олигомера и 6,6 г бисхлорформиатосилоксана (п=40) получают 11 г (90%) сополисилоксаносульфокарбоната, обладаю щего пленкообразующими свойствами.П р и м е р 7, На основе 1,1,1,3,3,3-гексафтор 2,2-(4,4-диоксидифенил) -пропана и бисхлорформиата дифенилолпропана получен олигофторкарбонат (мол. вес 3400), из 3,4 г кото рого и 3,3 г бисхлорформиата (п=40) полуЗаказ 517/17 Изд, Мф 392 Тираж 655 НПО Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5Подписное Типография, пр. Сапунова, 2 чили 3,8 г (57/о) сополимера, образующего из раствора в хлороформе пленки.Таким образом, предлагаемый способ позво. ляет получать ПСК с ценными свойствами: их можно прессовать и экструдировать в различные изделия, из растворов сополимеров в различных растворителях можно отливать тонкие, прозрачные и прочные пленки. Пленочные материалы пригодны к термосвариваемости, что дает возможность создавать на их основе различного рода сложные изделия.Преимущества полисилоксанкарбонатов, полученных по настоящему способу, перед ПСК, полученных по прототипу, иллюстрирует таблица свойств,Как видно из таблицы, полисилоксанкарбонаты, полученные по настоящему способу, имеют преимущество; прочность на р азрыв увеличивается на 40, а термостойкость - на 40 С,молекулярного веса 1000 - 6000, что соответствует т=2 - 10, где Х=С(СНз)з, С(СРз)2,Способ получения полисилоксанкарбонатовконденсацией бис- (хлорформиатоалкил) -орга носилоксана общей формулы где п=20 - 85;К=СНзСН 20 СНь СНз, (СНз)з,15 с бисфенолом, отличающийся тем, что,с целью получения полимеров регулярногостроения с улучшенными прочностными свойствами и повышенной термостойкостью, в качестве бисфенола используют олигомерные20 карбонаты общей формулы Источники информации,принятые во внимание при экспертизе 1, Авторское свидетельство СССР449078,кл. С 086 77/48, 1975.