Способ получения транс-(со) полимеров диенов

СОЮЭ СОВЕТОИХСОЦИАЛИСТИЕСжиРЕСПУБЛИН 96 0149 8 Р 36/ ИЯ БРЕТЕНИ У кого синоронежский исследова ского едева ДолгоТинякова,н Лвторское 4138, кл. вторское с 4297, кл. зобрете процесс является упрощени ехификаци ологии,ГОСУДАРСТВЕННЫИ НОМПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТНПРИ 1 ИНТ СССР ОПИСАНИЕ АВТОРСКОМУ С(7) Институт нефтехимиче теэа им. А.В, Топчиева и В филиал Всесоюзного научно тельского института синте каучука им, акад. С,В. Ле (72) И.Ф. Гаириленко, Б.А плоск, В.Л. Соколова, Е,И В.С. Глуховской, Ю.А.,Лит В.В, Ситникова, Г.С. Тихо и З.Н. 1 аркока видетельство СССР 08 Е 4/82, 1969,идетельство СССР 08 Р 136/04, 1977.Изобретение относится к технологии получения высокомолекулярных транс-(со)полимеров сопряженных диенов бутадиена, зопрена, пипернлена (пентадиена,3),и может быть исполь эовано в нефтехимической промышленностиЦелью и ния интен" П р и и е р 1. В дилатометр емкостью 20 мл в токе Лг вводят 2 мл 0.,02 М раствора Сг (- С Н ) в ге сане и 2 мл 1 раствора пиперилена в гексане (молярное отношение пипернлен к Сг 50), добавляют 1 мл циклогексана (75 об.Х циклогексана в смеси с гексаном) и нагревают смесь 10 мин ври 40 С, Вишнево-кр ный ивет Сг ( - СН ) в растворе(57) Изобретение относится к технологии получения транс-(со)полимеровдиенов. Изобретение позволяетинтенсифицировать процесс и упроститьтехнологию за счет использования катализатора, представляющего собой нанесенный на мелкодисперсный силикагель продукт взаимодействиямоляи-аллильного соединения хрома с О 00 молями диена, Процесс сополиме-ризации проводят в среде смешанногорастворителя, содержащего 25-75 об.Хциклогексана и 25-75 об.Х алифатических углеводородов. изменился до коричневого цвета олигодиенильного производного хрома, Вводят 0,2 г аэросила А-ЭОО, прокаленного 1,5 ч при 390 С и перемешиваютосо скоростью 300 об/мин при 20 С 30 мин до полного обесцвечивания раствора, Переконденсируют 5,5 мп пиперилена (содержание транс-изомера 903), дилатометр эапанвают ио проводят полимеризацию 1 ч при 50 С при перемешивании (45 об/мин). Получают с выходом 45 Х полипиперилен, содержащий 843 1,4-транс-звеньев и 6 Х 1,2"транс"звеньев. Полимер имео ет температуру стеклования - 60 С и1,6 дл/г (толуол, 30 С).П р и м е р 1 а (сравнительный). В дилатометр емкостью 20 мл помещают 0,2 г азроснла А-ЭОО, прокаленного, как в примере 1, вводят 3 мл1494496 П р и м е р 3, В дипдтометр помещают 9 мп смеси циклогексднд с гек саном (50:50 об.Я) и 0,8 мгэ 0,03 М/раствора Сг (- СЭН 5) н гексднеПереконденрируют бутддиен при:гопярном отнопгении к Сг 75 и выдерживаютс15 мин прэг 20 С. Вводят О, г дэроси лд Аи перемешивают со скоростью 60 об/мин 20 мин дс полного обесцвечиванин раствора. Добдэлнгот смесь 25 мл транс:-ииперипенд и 0,8 ьнг бутадиена при 78 С (састан смеси 30 мол.бутадисна и 70 мол.% липс.рппенд).и35 проводят сопопимеризацию при 50 С при перемеш;гвднии со скоростью 300 об/мнн. Суммарная конверсия мономеров составляет через 10 мин 307.40 через 30 мин 54%через 70 мин 907 Вьгделенггый через 90 мин сополимер (выход 947) содержит 33 мол.7. бутадиена и 67 мол.7 гнгперилена и имеет температуру стекпования - 80 С и э 45285 дл/г.П р и м е р 4. В дилатометр помещают 16 мл смеси циклогександ с бензином Р 70 25-75 об,3 , вводят 1,2 млООЗМ раствора Сг ( е - С Н ) н гек 50сане иии 11 г раствора пипериленд вгексане молярное отношение пиперилена к Сг 25) и нагревают 5 мин гри30 С Добавляют 0,12 г дэросипдАпрогретого, кдк и примере 1,и перемешивают 20 мин со скоростью55400 об/мин при 20 С. Вводят 0,0224моля бутадиенд и О 0336 молей пипе рилена (40-60 мол.7,) и проводят сопомер имеет температуру стеклоэднил-68 С иэ2,7 дгг/г.П р и и е р 7. 15 дипдтсэметр помещдют 14 мл О,ОЗМ растворСг( ОСэН 5) в гексане,8 ми сьгеси25 об,7, гексднд и 75 об.7. цикпогександ и пиперииеп при молярном отношепии к Сг 10 и нагревают 20 мин при30 С. Внодлт 0,35 г силикдгеля маркиИКТ - 04-6, прогретогоч при 400 Сн вакууме, и перемешилдюг со скоростью 80 об/мин 30 мин при 20 С.Вводят 0,067 молл гчономернсйг смеси20 мол.7, бутддиенд и 80 моп.7 пигэериленд и проводят сополимериздциюпри 50 С ,Конверсия составляет зд.10 мин 257 зд 30 мин - 48% зг60 глигг - 58 Е. Соголимер при коннер -сии 58% эгмеет г 1,95 цп/г и содержит 31 мол,7 бутддиенд и 69 моп",пипериленд,П р и и е р 8, В дил;этометр емкостью 35 мп помещают 20 мп э геивциклогекс.эновой сгчееи (50; 50 об.;",) гександ и 2 мл 002 раствор;э Сг( й - С Н ) и гексдне и перемешивдктЪ 5 Эсо скоростью 300 об/мин при 29 С30 мин цсэ ггопного обесцнечииднил рдс 1 - ,.вора. Внодлт5 мл циклогексдна (раствор содержит 75 об.7 цикпогексднди 25 об,7 гександ) и 5,5 мп пипериленд и проводят гголимериздциэс 1 чпри 50 С. Выделяют 0,43 г попигиэперэг Олена (выход 127.). Полимер имеетЦ 33,8 цл/г,П р и м е р 2, Тдк же, кдк н ггримере 1, только вздимодейстние Сй( - С Н 5). с ггипериленом проводятпри моллрном отношении,пиперэглендк Сг 20, Попимеризацию пиперипендпроводлт 2,5 ч при 50 С, Получаютполипиперилеи с выходом 897, Полимерсодержит 83 Е 1,4-трднс-звеньев эг 7% 201,2-транс - звонг е:э, имеет темэгердтурустеклонапил - 8 С и1 2,9 дп/гг лгилерэгигэгцпи при скор ети геремешиидэ,ггил 60 сб/г ии ггри 50 С;. ере:э 30 мин получают 517. гогипггмсрд, через 60 мин - 887 г;о 1 оли мер, ныпел е нный ири коигэереии моиомс роя 887имеет темггердтуру стекиовднг;л - 82 С содержит,о42 моп,7 бутддггеггд, и 58 мол.% пипергэиеггд и имеет с 73 дл/г.П р эг м е р 5. В дипдтометр помегггдют 12 гсгэ смеси 50 об,3 цикпогексана и 50 об,7 гексднд, 1,2 ьсгэ 0,03 М раствор Гг(- С Н ) н гексдне и 2,2" Омсэцл иэопренд (малярное отношение изогрсэээсэ к Сг 60) и выдерживают 15 лги грэг 30 С. Л смесь добавляют 0,2 г аэро ипд /гпрокдлегпгогоои вдкууме ггрэг 400 Сч, и перемешивают со скоростгю бО об/мин 30 мин при 20 С, 1 с диплют 6,7 мг гг:эсэггрегэгэ (2,8 моп.п 0,064 моп. Сг к гзоэгрену) и проводит попимериздцик.и приг50 С, Здч выход полнило;ренд оставляет 777 Полимер содержит 96% 1транс сэс.эгйд.П р и м е р 6. То же, что и примере 5, только берут 1 мл 0,03 раствора Сг(- С 11),1 п гексдне и изоирен при ьэонярггом отношении к Сг 100г и ньдерживдют 5 ".эин при 30 С, Бннодлт 0,2 г дорос:илд Аи перемеши-. вают 15 мин со скорос.тью 60 об/мин при 20 С, Полггостью раствор обесцнетитсл черези. Выход гтолиизопренаозач при 50 С составьяет 807 Поли1494496 Формула изобретения Составитель Н. КотельниковаТехред Л,ОлийныкКорректор И. Васильева Редактор И. Сдмерхдцонд Здкдэ 548 Тираж ПодписноеВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР113035, Иосква, Ж, Раушская цаб., д. 4/5 Производственно-издательский комбинат "Патент", г.ужгород, ул. Гагарина, 101 5и 1,1 ич рдс 1 вор; Сг(- С Н ),в гексдце (0,038 моль/и) и рдствор-з3 10 моля бутддиецд в 3 мп гексдца (мопярное отношение бутдпиецд ко 5Сг 75) и выдерживают 1 О миц при 20 С,Вводят 029 г дэросилд Аи перевмешивдют со скоростью 60 об/мин 10иин при 20 С, Вводят 3,45 ип (0,088иопя) бутдпиецд и проводят попимериооэацию 2 ч при 40 С, Получают с выходом 607. 14-транс-полиРутддиец,П р и и е р 9. В колбу емкостью1 п, сцдбжецную термометром и мешалкой, в токе Аг вводят 280 г гексацд,0,01 моля Сг ( т - СН-) в гексдце(О,ОЭИ раствор) и 7,9 г пиперипецдсодержащего 93/ трацс-иэомерд (молярное отношение пиперипецд к Сг 1 О)и выдерживают 30 мин при 20 С. Лобдвляют 35 г дэросилд Л, прогретоого при 360 С 3 ч,.и перемешиваютсмесь 10 миц (80 об/мин) при 20 ССуспенэию катализатора вводят в полимериэационцьш дицдрдт содержащий 255,5 кг смеси цикпогексдцд с бензином (65:35 об.7.) 530 г (70 мол.7).пипериленд и 160 г (30 мол.7.) бутддиенд. Полимериэдцию проводят 6 чпри 50-60 С, Получают с выходом 807.сопопииер состава 44 моп.7. бутадиенди 56 моп.7 пиперипена, Сопопииер имеет71 3 дл/г.и температуру с екпования - 82 С.П р и и е р 10. То же, что в примере 9, только пиперипец введен всмесь н молярцом отношении к Сг 30.Выход сополимера при сопопимериэдциисмеси пиперилеиа с бутадиецом (70::30 иол.7)за 6 ч при температуре 50- 1 О60 С составляет 887. Сопопимер имеет 73,1 дл/г и температуру стеклования - 80 С. 11 р и и е р )1. В цопчмериэдциоцный реактор емкостью 100 и загружают 45 л смешанного растворителя 50 об.7, циклогексднд и 50 об.Е гексдц - гептдновой фракции) вводят 2,0 л 0 ОЭИ раствора Сг(- СэН)э 5 5 в гексэце и 20,0 ип пиперилеца( мопярцое отношение пиперилеца к Сг ЭО) и проводят взаимодействие 30 миноири 20 С затем вводят 300 г аэросила Аи перемешивают 30 мин прио20 С прц скорости 45 об/иин. Вводят 20 л шихты, содержащей 90 молей сиесц мономеров (70 мол.7 пиперцпена и 30 моп.2 бутддиена) в смешанном растворителе, и проводят полцмериэацию 6 ч при 50 С при перемешиваниио(60 об/мин). Получают 4,7 кг сополи" мера, содержащего 64 мол.3 йпериле цд и 36 моп.7. бутадиена. Сополииер имеет3,9 дл/г. Способ получения транс-(со)полимеров диенов попимеризацией или соцопимериэдцией сопряженных диенов в присутствии гетерогенного хромового катализатора, о т л и ч а ю щ и Й с я тем, что, с целью интенсиФикации процессд и упрощения технологии, и качестве катализатора используют продукт взаимодействиямоля и -алпильного соединения хрома с 6-100 молями диена, выбранцого цэ группы, включающей бутадиен, иэопрен, пиперипец, нанесенный нд мелкодисперсный силцкагель и процесс (со)полииериздциц ведут в смешанном растворителе, содержащем 25-75 об.7 циклогексана и 25-75 об,7. алисатических углеводородов.