Способ получения ацетопропилового спирта

Союз Советских Социалистических РеспубликГосударственный комитет овета Министров СССР(43) Опубликовано 30.03.78. Бюллетень12 К 547,451.63,0 (088.8) ло долам изобретений н открытий45) Дата опубликования описания 28,03.7 72) Авторы изобретени А. А. Григорьев, Н. Г. Маркина, Т, Н, Данько,Т, В. Коломнина и Э, В. ПинхасикИзобретение относится к области получения кетоспцртов, в частности к усовершенствованному способу получения у-ацетопропилового спирта, применяемого в качестве полупродукта для синтеза ряда фармацевтических прс паратов, например витамина Вь акрихина, а также в производстве инициатора полимеризации синтетического каучука - азопентанола-Ц.В промышленности применяют способ полу чения у-ацстопропилового спирта путем каталпцчсского гидрцровация с одновременной гидратацисй мстилфурана в присутствии соляной кислоты и палладиевого катализатора в среде растворителя 1, 15К недостаткам этого способа относятся дефицитность и высокая стоимость исходного сырья для производства метилфурана - фурфурола, низкий выход целевого продукта (около 60%), необходимость защиты оборудова нця от коррозионного действия соляной кислоты, пирофорность металлического палладия, низкая чистота целевого продукта (не выше 94%).Известен способ получения аллилового спир та гидролизом аллилацетата в присутствии минеральных кислот или кислых катионообмснных смол, в жидкой фазе при температурс 50 - 150 С 21.В указанном способе реакционную массу от- з 0 деляют от катализатора путем нейтрализации минеральной кислоты щелочным агентом илц мсхаз ичсскцм отделением катцонита и подвергают дцстцлляццц. 1 оловной продукт, содсржащии тройной азеотроп аллилацетат - аллиловый спирт - воду, возвращают в реакцию с кислым катализатором, а кубовый продукт снова подвсргают ректификацци с целью получения аллцлового спирта. Конверсия аллилацетата в спирт не превышает 80 - 85%.11 олучснный аналогичным методом путем гцдролцза ацстоцропцлацетата у-ацетопропиловый спирт образуст азеотропцую смесь состава 1:1 с цепрорса цровавшцм ацетопропцлацстатом. 1 емпературы кипения этик продуктов очень близкие: температура кипения у-ацстопропцлацетата 211 - 213 С, у-ацетопропилового спирта 207 в 2" С. Выделение целевого продукта из такой реакционной смеси представляет собой сложную технологическую задачу,Наиболее близким по технической сущности ц достигаемому эффскту к изобретению является способ получения у-ацетопропцлового спирта водным гцдролцзом 1-ацетопропилацстата прц температуре 80 - 100 С в присутствии кислого катализатора - минеральных кислот, например соляной кислоты.Рсакцию проводят в жидкой фазе, полученн ю кислую реакционную массу птдролцза(рН 0,3 - 0,7) обрабатывают щелочным агентом, например водным раствором ацетата натрия, для нейтрализации минеральной кислоты до р 11 .1,5.Конверсия уцстопропплацстата составляет 85 - 90%, сслсктивность по у-ацетопропиловому спирту 98 - 99% От обработанной щелочным агентом реакционной смеси отгоняют воду и уксусную кис О лоту, Кубовый продукт отделяют от осадка солей любым способом, например, фильтрованием и направляют на ректификацию.Головной продукт азсотроп у-ацетопропилацстат-у-ацстопро 1 и 1 ловый спирт, отгонясмый 15 нрн температуре куба до 150 С, возвращают в рсацню кислого гндролиза, а из оставшейся смеси ректпфикацией выделяют чистый уацетопропнловый спирт с выходом 82 - 83 О/о, потери продукта при выделении - 17 - 19% 21) 3)Однако при указанном способе образуется значительное количество отходов производства на стадии нейтрализации - свыше 50 кг солей на 1 т выделенного у-ацетопропилового 25 спирта. Полученные осадки солей, загрязненные органикой, не используются. При удалении нх в виде растворов ооразуются сточные воды. Необходимость удаления солей обусловливает технологические трудности при непрс рывном оформлении процесса.К недостаткам этого способа относятся также необходимость защиты оборудов;шпя от коррозионного действия соляной кислоты и оольшой объем реакционной аппаратуры, пз готовлясмой из дефицитных молибдснистых сталей. Кроме того, у-ацстопропиловый спирт является неустойчивым продуктом, при нагрсвании свыше 120 С он разлагается и полимсризуется с образованием смол, При рециклс 40 у-ацетопропилового спирта в зону кислого гидролиза увеличивается время пребывания этого продукта в зоне высоких температур и снижается его выход, Потери целевого продукта при выделении составляют около 17 - 19%. 45Цель изобретения - уменьшение количества сточных вод, упрощение технологии процесса, уменьшение коррозии оборудования и потерь целевого продукта.Это достигается тем, что в качестве катали затора водного гидролиз а предлагается использовать сульфокатионит в Н-форме и нейтрализацию реакционной массы гидролиза вести до рН 3 - 4.Для повышения степени конверсии у-ацето пропилацетата предпочтительно массу, оставшуюся после отгонки от нейтрализованной смеси воды и уксусной кислоты, обрабатывать щелочным агентом, например гидроокисью щелочного или щелочноземельного металла. 60Водный гидролиз у-ацетопропилацетата проводят при температуре 80 - 100 С и атмосферном давлении. Полученную реакционную смесь отделяют от катионита, например фильтрованием, рН полученного гидролизата 2,0 - 2,5. 65 354Рсакцпю можно проводить в реактора., периодического и непрерывного действия. 11 спрсрывнос оформление про 1 гссса предпочтительноо, в этом случае стадия отд(ленин гпдролизата от катионита отсутствует.Прп доведении р 1-1 гпдролизата до 3 - 4 путем обработки гидроокпсями, карбонатами, ацстатами щелочных или щелочноземельных металлов плп их водными растворами выход целевого продукта увеличивается на 10 - 15% (кав;1 дно из сравнения примеров 2 и 3).Для повышения конверсии у-ацетопропилацетата до 100/о из нейтрализованной реакцР 1 онной смсси отгоняют воду и уксусну 10 пелоту, а оставшийся в смеси с у-ац(топрониловым спиртом нспрорсагпровавший у-ацстопропилацстат омыляют щслочнь 1 м агентом, например гидроокисямп 1 цслочных или щслочноземельных металлов, при температуре не более 100 С. Целевой продукт выделяют известными приемами.При этом устраняется рецикл у-ацетопропилового спирта и сокращаются его потери прп выделении на б - 9 О/о, Нейтрализация реакционной массы до рН 3 - 4 и омыление непрореагпровавшсго у-ацетопропилацетата позволяет повысить выход на стадии выделения до 90 - 95%. Конверсия ацетопропилацетата в прсдлоя(енном способс составляет 85 - 90% без доомылсния и 100/о с омыленпсм непрорсагировавшсго у-ацстопропил ацстата, Селсктивность по у-ацстопропиловому спирту 98 - 99%. Выход целевого продукта на взятый в реакцию ацстопропилацетат 80 - 90/о от теории, чистота целевого продукта не менее 98/о.Использование катионита в качестве катализатора позволяет проводить процесс в мягких условиях при оформлении процесса по непрерывной схемс, уменьшает коррозию оборудования и обеспечивает большие съемы продукта с единицы реакционного объема.Катализатор работает длительное время (свыше 4000 ч) без потсри активности,Расход щелочного агента на нейтрализацшо реакционной смеси в 50 раз меньшс, чем прп пз вести ом способе.Способ характсризустся сокращением неиспользуемых отходов производства. Так количество солей на стадии нейтрализации в 40 - 50 раз меньше, чем при использовании минеральной кислоты. Способ также обеспечивает возможность получения у-ацстопропилового спирта из доступного нефтяного сырья с хорошим выходом и высокой степени чистоты,Процесс прост в технологическом оформлении, осуществляется в типовом оборудовании, нс требует применения высоких температур и давлений,П р и м с р 1. В реактор, снабженный обратным холодильником и мешалкой, загружают, г: у-ацстопропилацетат 72,воду 90 и катализатор - катпонообмснная смола КУ25 в Н- форме. Смесь выдерживают при температуре 85 С в течение 2,5 ч при перемешивании.600135 Составпсла Н. Базлева Тсхред Л. Гладкова Рсдактр Т. Пилипенко Корректоры: О. Тюринаи Л. Брахнина Заказ 264/) Изд. М 314 Тиран 568 ППО Государствсннго когяптста Совета Министров СССР по ледам изобретений и открытий 13035, Москва, Ж, Раушская наб., л. 45Подписное Типография, пр. Сапунова, 2 Катализатор отделяют фильтрованием, Полученный гидролпзат имеет следующий состав;вес. % г -А етоп опиловый спи т 26,2 42,5 7 ц Р РНепрореагировавшийу-ацетопропилацетат 6,5 10,5Уксусная кислота 15,7 25,4Вода 50,0 81,0Г 1 обочныс продукты 1,6 2,6Конверсия у-ацетопропилацстата составляет85%, выход у-ацетопропилового спирта напрореагировавший у-ацстопропилацетат -98% от теории.В примерах 2 - 4 описано выделение у-ацетопропилового спирта из полученного гидрол издта.Г 1 римср 2. 436 г реакционной массы, полученной при водном гидролизс у-ацетопропилацетата в присутствии катализатора КУ в условиях примера 1, и содержащей, %; ацстопропилацетат 6,5 (28,3 г), у-ацетопропиловый спирт 26,2 (114,0 г) и уксусную кислоту15,7 (68,3 г), подвергают фракционированнойразгонке на трех рсктификационных колоннахс целью выделения у-ацстопропилового спирта.В первой колонне в виде дистиллята отгоняют воду и уксусную кислоту, кубовый продукт направляют на вторичную ректификациюс отбором азеотропной смеси у-ацстопропилацстат и у-ацстопропиловый спирт в соотношении 1:1 в количсствс 57 г, которую возвращают в рсакцшо кислого гидролиза.Остаток направляют в третью колонну, гдевыделяют цслсвой продукт - у-ацстопропиловый спирт, содержащий 98,5% основного вс 1 цсства, в количестве 58,6 г,В результате разгонки выделяют 85,6 гу-дцстопропилового спирта, что составляет75% от содержащегося в гидролизате. Потерицелевого продукта при выделении - 25%.П р и м с р 3. К 436 г гидролизата, полученного в условиях примера 1, содержащего, г:нспрорсагировавший у-ацстопропилацетат 28,3,у-ацстопропиловый спирт 114, уксусную кислоту 68,3, добавляют ацстат натрия до рН 3,5.Затем реакционную смесь подвергают фракционированной разгонкс на трех ректификациониых колоннах в условиях, описанных в примере 2. В результате разгонки получают 57 гдзсотропной смеси у-ацстопропилацетат и уацстонропиловый спирт. Всего выделено цслевого продукта 97,0 г, что соответствует выходу 85%. Потери цслсвого продукта в процессе выделения составляют 15%.П р и м ср 4. 436 г гидролизата, получснного в условиях примера 1 и содержащего, г:нспрорсдгпровавший у-ацстопропилацетат 28,3,у-ацетопропиловый спирт 114, уксусную кислоту 68,0, добавляют 20%-ный раствор ХаОНдо рН 3,Из полученой реакционной смеси на рсктпфикационпой колонне отгоня 1 от уксусную кислоту и часть воды,Остаток обрабатывают 9,5 г ХаОН при 50 --10 70 С в течение 1 и для омылсния нспрореагировдвшего у-ацетопропилацстата.Образовавшийся осадок ацетата натрия отфильтровывают. Из фильтра выделяют рсктификацисй 106 г у-ацстопропилового спирта,1 о содсржашсго 99% основного вс 1 цсства.Потери ц.левого продукт;1 при с 10 выделении составляют 8%,Выход у-ацетопропнлового спирта на взятый в рсакцшо у-ацстопропилацетат 90% от20 теоретического.Конвсрсия у-а цстопроп илацетата 100%. Формула изобретения1, Способ получения у-ацетопропилового25 спирта водным п 1 дролизом у-ацстопропилацстата при температуре 80 - 100 С в присутствии кислого катализатора с последующейнейтрализацией реакционной массы гидролизагцслочным агентом, отгон кой от полученной30 при этом нейтрализованной смеси воды и уксусной кислоты и выделением целевого продукта из оставшейся массы рсктификацией,отличающийся тем, что, с целью уменьшения количества сточных вод, упрощения35 технологии процесса, уменьшения коррозииоборудования и потерь целевого продукта, вкачестве катализатора водного п 1 дролиза используют сульфокатионит в Н-форме и нейтрализацшо реакционной массы гидролиза вс 40 дут до рН 3 -4.2, Способ по п. 1, отличающийся тем,что, с целью повышения конверсии у-дцстопропилдцстата, массу, оставшуюся после отгонки от нейтрализованной смсси воды и ук 45 сусной кислоты, обрабатывают щелочнымагентом, паприм р гидроокисью щелочногоили шслочнозсмсльного металла.Источники информации,принятыс во внимание при экспертизе50 1. Патент С 1 НА2682546, кл. 260 - 347.8,опублик. 1952.2. Патент Англии1298929, кл. С 2 С,опублик. 1972,3. Регламент для проектирования опытной55 установки получения у-ацетопропило 1 зого спирта из нефтехимического сырья, М 1974.