Способ получения 1-органилоилатранов

ОП ИСАЙ И Е ИЗОБРЕТЕНИЯ К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ 11 Ц ЬЫ 322 Сове Оовотснн Социалистических РеслудлЧк(43) Опубликовано Совета Министров СССРао делам каовротонийи открытий Бюллетень8 53) УДК 547.245.0) Дата опубликования описания 30.03.78(72) Авторы изобретени М, Г. Воронков и В, М. Дьяк ркутский институт органической химии Сибирского отделеии АН СССРаявитель 4) СОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1-ОРГА 11 ИЛСИЛАТРАНОВ Изобре синтезу, латранов силанов 1(ОСН,СН,),И дный радикал, могущий ункциональный заместиоген, алкоксил, циан, ампгде Йсодержтель, нногрупПро- углеводороать карбофапример, галпу и т. д.) .изводные силактивными состен способганоксисилатствующихетраалкоксио схеме атрана единени получентронов органилсиланов являются оиологиями.ия 1 - органил- и ереэтерификациеи риалкоксисиланов с триалканоламиески Изв ооотвлиами ОЙ),+(НОСН,СН,(ОСН,СН,),И+ЗРторой смещается ующегося спиртаком способе сра стых целевых пр ен процесс (до нагрева куба (12 гостоящие высо астворители (о ) О равновесие ко отгонки образ Однако в та кий выход чи 65%), длител температуры пользуют доро ганические р о-ксилол и т. дправо путем ьно низов (40 -высоки 0 С), исящие оррбензол,внителодукт 18 ч) 0 - 18 кокип -дихло ение относится к органическомуименно к получению 1-органилси 1 органил-(2,2,2"-аминотриэтокси)- общей формулы 2Кроме того, для выделения 1-алкоксисилатронов, например, необходимо предварительно отгонять из реакционной смеси высококипящий растворитель и затем многократ но экстрагировать остаток горячим гептаном.Во многих случаях необходимои чистоты полученных силатранов удается достигнуть лишь после их многократной перекристаллизации.О С целью повышения выхода и степени чистоты 1-органилсилатранов, а также упрощения технологии процесса предлагается способ пх получения, в котором процесс ведут в среде полярного низкокипящего растворителя.1-Органилсилатраны получают взаимодействием триалканоламина и соответствующего 1-органилтриалкоксисилана в среде подходящего легкокипящего полярного растворителя, например этанола, ацетона, хлороформа; процесс ведут без отгонки образующегося спирта при 50 - 80 С. Взаимодействие реагентов протекает практически мгновенно.Синтез осуществляют следующим образом.К кипящей массе ацетона, этанола плпдругого подходящего нпзкокипящего полярного растворителя и триалканоламина прибавляют соответствующий органилтралкоксисилан, затем раствор быстро охлаждают, выпавшие кристаллы отсасывают и сушат.Образующиеся 1 - органплсплатроны обла25 65 3дают высокой степенью чистоты, благодаря чему имеют температуру плавления на несколько градусов выше, чем при их синтезе по известным методикам,Кроме того, предложенный способ дает возможность получать ранее неизвестные карбофункциональные производные 1 - органилсилатранов, синтезировать которые известными методами не удается, например 1- (галогеналкил) -сил атроны.Строение всех полученных соединений доказано ИК-, ПМР- и ЯМР-спектрами.Пример 1, 1-(хлорметил)-силатран.В трехгорлую круглодонную колбу, снабженную обратным холодильником, мешалкой и капельной воронкой, помещают 10,8 г (0,07 моль) триэтаноламина, 30 мл абсолютного этилового спирта и 0,2 г едкого кали. Раствор нагревают до кипения и при интенсивном перемешивании быстро приливают 12,5 г (0,07 моль) (хлорметил) - триметоксисилана. При этом моментально образуется белый кристаллический осадок, который отсасывают на фильтре Шотта, высушивают в вакууме и получают 15,5 г (95,0%) целевого продукта с т. пл. 210 - 213 С. После пере- кристаллизации из хлороформа выход 14,6 г (89,0%), т. пл. 222 - 223 С.Найдено, %: Я 12,86, 12,71; С 1 16,17, 16,23.С 7 Н 40 зС 1 ХБ 1,Вычислено, %: Ь 1 12,51; С 1 15,86.ИК- и ПМР-спектры полученного вещества полностью идентичны с соответствующими спектрами продукта, полученного взаимодействием триэтаноламина с (хлорметил) -триэтоксисиланом в о-ксилоле с отгонкой этанола, т. пл. 210 - 211 С, выход 51,0%,П р и м е р 2. 1-(у-хлорпропил) -силатран.К кипящему раствору 15,0 г (0,1 моль) триэтаноламина, 0,2 г едкого кали и 50 мл абсолютного этанола при интенсивном перемешивании быстро приливают 24,0 г (0,1 моль) (у-хлорпропил) -триметоксисилана, Сразу после этого реакционную смесь охлаждают, например, смесью льда с солью. Выпавший осадок отсасывают, промывают эфиром, сушат в вакууме и получают 27,5 г (84,2% ) целевого продукта, т, пл. 126 - 129 С. После перекристаллизации из смеси хлороформа и гептана выход 22,5 г (68,7%), т, пл. 129 в 1 С,Найдено, %: Я 11,21; С 1 13,72.СдН 1 вОзС 1 И)ьВычислено, %: Я 11,12; С 1 14,08.Целевой продукт, полученный по известной методике (с отгонкой спирта), имеет т. пл, 127 - 128 С, выход 55,1%.П р и м е р 3. 1- (дихлорметил) -силатран получают аналогично примерам 1, 2 из 7,5 г (0,05 моль) триэтаноламина, 0,1 г едкого кали и 10,3 г (0,05 моль) (дихлорметил)-триметоксисилана (в растворе этанола). Выход 10,8 г (83,3%), т. пл. 255 - 257 С. После пере- кристаллизации из смеси хлороформ-толуол 10 20 30 35 40 45 50 55 4(4: 1) выход 8,0 г (61,7% ), т. пл. 265 -268 С.Найдено, %: 81 11,0; С 1 27,53.С 7 Н 1 зОзЮ 1 С 1 д.Вычислено, %: 51 10,88; С 127,47,П р и м ер 4. 1-(йодметил)-силатран получают аналогично примерам 1, 2 из 7,5 г триэтаноламина, 0,2 г едкого кали и 13,1 г (йодметил) -триметоксисилана в среде этанола.Выход 10,5 г (66,6%), т. пл. 182 - 185 С. После перекристаллизации из хлороформа т, пл.187 в 1 С.Найдено, %: Ы 9,12; 1 40,91,С 7 Н40 зЮ 13.Вычислено, %: 51 8,90; Л 40,32Пр имер 5. 1-(у - йодпропил) -силатранполучают аналогично примерам 1, 2 из 11,8 гтриэтаноламина, 0,2 г едкого кали и 23,2 г(у - йодпропил) - триметоксисилана в средеабсолютного этанола. Выход 15,0 г (54,4%),т. пл. 157 - 159 С. После перекристаллизациииз смеси хлороформа и хлорбензола выход12,5 г (45,3%), т. пл. 166 - 167 С.Найдено, %: 81 8,61; 1 36,38.СдН 1 вОзХ 513,Вычислено, %: 81 8,12; 3 36,80.Пример 6, 1- (р - цианэтил) - силатрансинтезирован аналогично примерам 1, 2 из22,0 г триэтаноламина, 0,2 г КОН и 23,9 г(Р - цианэтил) - триметоксисилана в средеэтанола, Выход 19,7 г (65,5%), т. пл, 188 -190 С. После перекристаллизации из смесихлороформа с хлорбензолом выход 17,0 г(56,5%), т. пл. 190 - 191 С.Найдено, %: С 47,41; Н 7,06; 51 12,35.СдНыОз 81 Мд.Вычислено, %: С 47,29; Н 7,02; Я 12,29.П р и м е р 7. 1 - (а - хлорэтил) - сил атранполучают аналогично примерам 1, 2 из 27,2 г(а - хлорэтил) - триэтоксисилана, 17,9 г триэтаноламина, 0,1 г в среде этанола, Выход18,7 г (65,8%), т. пл. 152 - 153 С. После перекристаллизации из хлороформа т. пл. 156 -157 С, выход 17,0 г (60,3%)Найдено, %: 81 12,38; С 1 15,67.СвН иОзМ 51 С 1.Вычислено, %: 51 11,81; С 1 14,96.П р и м е р 8. 1 - Метилсилатран получаютаналогично примерам 1, 2 из 10,0 г метилтриметоксисилана, 0,2 г едкого кали и 10,9 г триэтаноламина в среде абсолютного ацетона.Выход 11,0 г (79,2%), т, пл. 142 - 143 С.Метилсилатран, полученный по известной методике, имеет т. пл. 137 - 138 С. Лишь посленескольких кристаллизаций из ксилола илипосле возгонки в вакууме т. пл, 142 - 143 С,выход 57 2% Формула изобретения 1. Способ получения 1 - органилсилатранов взаимодействием триалканоламинов с соответствующими 1 - органилтриалкоксисиланаЗаказ 3511 Изд. Ма 256 Тираж 568 НПО Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытии 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 45Подписное Типография, пр. Сапунова, 2 ми в среде органического растворителя при повышенной температуре, отличающийся тем, что, с целью упрощения способа и повышения выхода целевого продукта, в качестве растворителя используют полярный низкокипящий растворитель.2. Способ по п. 1, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что процесс ведут при 50 - 80 С.