Способ получения трис2-хлоралкил тионфосфатов

ОПИСАНИ Сефз Севетскиа Сеааиаиистичесииа Республик(61) М. Кл.е С 079/1 21 2405486/23-0 вки М -ГааааратееяямЯ кеаатеВааета Маяяатраа ВЮм ояаа яаееретеяяаа еткрмтак И) Приоритет 43) Опубликовано 25,1277.Бюллетень,В 47 46) Дата опубликования описания 27,1277 47.26118.07 (088,8)) Заявител сесоюзный научно-исследовательский институт фитопатологи 4) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТРИС (2-ХЛОРАЛКИЛ) - ТИОФОСФАТОБ ефос диИзобретение относится к химии эфи ров тиофосфорных кислот, а именно к улучшенному способу получения трис- "(2-хлоралкил)тиофосфатов общей фор- мулы где А - 1,2-алкилен или 1,2-хлоралкилен с числом углеродных атомов 3 или 4.Эти соединения находят или могут найти применение в качестве присадок к смазочным маслам и горючему, пластификаторов, антиоксидантов, катализаторов крекинга, антивоспламенительных добавок к органическим материалам.Кроме того, они представляют интерес как полупродукты синтеза разнообразных потенциально полезных фосфор- органических соединений,Известен способ получения трис (2"хлоралкил)-тиофосфатов взаимодействиемсоответствующих трис-(2-хлор" алкил)-фосфитов с серой 1, Недостаток этого способа связан с трудностью протекания процесса и относительной труднодоступностью исходных фосфитов. Известен также способ получениятрис-(2-хлоралкил)-тиофосфатов, основанный на реакции-окисей алкиленов с тиотреххлористым фосфором 5 при катализе треххлористым фосфором 21Недостатком этого способа являетсяотносительная трудность выделенияи относительно невысокий выход целевых продуктов и наличие сточных вод 10 (промывка продукта раствором ди-натрий-тартрата и водой).Известен также способ получениятрис-(2-хлоралкил)-тиофосфатов вышеуказанной общей формулы взаимодейст- )5 вием С -окисей алкиленов с тиотреххлористым фосфором при мольном соотношении 3:1 соответственно в присутствии каталитических количеств третичного амина и при нагревании от 20 до 20 70 С (3.Недостаток этого способа связанс низким выходом и низким качествомполучаемых продуктов (содержат примеси хлорангидридов).2 Для повышения выхода и качествапродуктов тиотреххлористый фосфор ис"пользуют в 3-13-кратном избытке против стехиометрического количества.При избытке тиотреххлористого З 0 фора вместо ожидаемых 2-хлоралкил(СС - АО)э Р 6 р хлортиофосфатов практически с количественным выходом и высокой степеньючистоты, образуются трис-(2-хлоралкил)-тиофосфаты.Согласно изобретению, соответствующие-окиси алкиленов подверга 5ют взаимодействию с избыточным количеством тиотреххлористого Фосфора вприсутствии каталитических количествтретичного амина, например, пиридина,при 20-704 С (реакция экэотермична).Процесс может быть проведен путемприбавления ф -окиси алкилена ктиотреххлористому Фосфору, содержащему катализатор, при 20-704 С с после -дующим выдерживанием реакционной мас- )5сы при той же температуре в течение3-4 ч. После удаления избытка тиотреххлористого фосфора в вакууме в кубовом остатке получают практически чистый продукт с количественным выходом. 3)П р и м е р 1. Получение трис-(2-хлорпропил)-тиофосфата предлагаемымспособом.К смеси 0,25 г моль тиотреххлористого фосфора и 20 мг (0,5 г моль) пи"ридина при 20 С прибавляют 0,06 г мольа 4. -окиси пропилена, температурапри этом повышается до 50-60 С. Смесьперемешивают в этих условиях до отсутствия хлорангидрида (3 ч), избыток 80тиотреххлористого фосфора удаляют ввакууме и в остатке получают технический продукт с количественным выходом,и 0 1,4960. Вещество перегоняетсяпри 172-1734 С (3,5 мм рт,ст,)д ф 1,4940,с(1,2844, МВр 77,5.Вычислено 77,8. Выход 92.Найдено,%: С 1 30,82 у Р 8,7 бу 9,72Р 6Вычислено,%: СС 31,10; Р 9,06;Ь 9,37.В масс-спектре вещества имеетсяпик молекулярного иона с максимальноймассой 342, что соответствует вычисленному молекулярному весу трис-(2"-хлорпропил)-тиофосфата.Аналогичный результат получают приэквимольном соотношении тиотреххлористого фосфора и зс -окиси пропилена(3-кратный избыток тиотреххлористогоФосфора),50 Получение трис-(2-хлорпропил)-тиофосфата известным способом 13) .К смеси 0,05 г моль тиотреххлористого фосфора и 20 мг (0,5 гмоль) пи" Щ ридина при 20-404 С прибавляют 0,15 г моль а -окиси пропилена. Пос" ле выдерживаиия смеси при 50-604 С. в течение 3 ч в реакционной массе об" наруживается ангидридный." хлор который не .исчезает при дальнейшем выдерживании смеси в течение 12 ч при 204 С, Перегонной в вакууме выделяют продукт, Т.кип. 162-1654 С (2 мм). лРр 1,4935. Выход 2.8. 66 П р и м е р 2. Получение трис-(2- -хлорбутил)-тиофосфата. Вещество получают в условиях описанных в примере 1, из 0,18 гмоль тиотреххлористого фосфора, 0,06 гмоль ;а -окиси бутилена в присутствии 20 мг пиридина. Т.кип.183-186 С (5 мм рт.ст.), п. 1,4895, с 1 1,2458, МКв 89,4. Вычислено 88,7. Выход 96. Найдено,Ъг С 36,43 у Н 6,77;СС 27,59 у Р 7,72 у Ь 8,92.С, Н,СМ,ОР 6Вычислено,: С 36,90; Н 6,23;СС 27,70 у Р 8,05 у Ь 8,55. Масс-спектр вещества имеет пик молекулярного иона с максимальной массой 384, что соответствует вычисленному молекулярному весу трис-(2-хлорбутил)-тиофосфата. П р и м е р 3. Получение трис-(2,2- -дихлоризопропил)-тиофосфата.К 0,15 г,моль тиотреххлористого Фосфора и 20 мг пиридина при 50-704 С добавляют 0,06 гмоль эпихлоргидрина. Смесь перемешивали 4 ч при 60-704 С, избыток тиотреххлористого фосфора отгоняют в вакууме, а в остатке получают продукт с количественным выходом, и в 1,5280. Вещество пеРегонЯетсЯ с разложением при 216-220 С (3,5 мм рт.ст.), пф 1,5295, А1,5120 М)0 91,8. Вычислено 92,4. Найдено,Ъ: С 47,21; Р 6,58;6,79,СН С 160 эРЬВычислено, В: С С 47, б 0; Р 6, 94;Ь 7,18.На газожидкостной хроматограмме технического продукта наблюдается один пик, что свидетельствует о чистоте продукта, а масс-спектр вещества имеет пик молекулярного иона с максималь" ной массой 444, что соответствует вычисленному молекулярному весу целевого продукта. Способ получения трис-(2-хлоралкил)- гиофосфатов общей формулы: где А 1,2-алкилен или 1,2-хлоралкилей с СЗ - С , взаимодействием со" ответствующих еС -окисей алкиленов с тиотреххлористыж фосфором в присутствии каталитических количеств третичного амина при 20-704 С, о т л и ч а ющ и й с я тем, что, с целью повьааения585173 Составитель М, МакаровТехред Э.Чудик Корректор П. Макаревич Редактор Т. Шагова Заказ 4958/16 Тирам 553 Подписное ЦЯИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, 3-35, Раувская наб., д. 4/5филиал ППП Патент, г. Уагород, ул. Проектная, 4 выхода и качества продуктов, процесс проводят при 3-13-кратном избытке тиотреххлористого фосфора против стехиометрического количества,Источники информации, принятые во внимание при экспертизе: 1. Патент СШАкл. 240-461, 1958. 2. Патент СШАкл, 260-461, 1955. 3. Патент СШАкл. 260-461, 1958. в 2866805,9 2724719,9 2866808,