Способ получения изопрена

(и) 56219 ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ Союз Советских Социдлистимескнх Республик(21) 1640619/1949761/04 1 (32) 16.04,70 015 27/1 Государственный камите Соеета Министров СССР ое делам изобретений(72) Авторы изобретения Иностранцы озеф Эдуард Вейзанг, Жорж Сцабо н Ж(Фр анция) Иностранная фирма Компани Франсэз де Раффинаж(71) Заявителе 54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ИЗОПРЕ Изобретение относится к способам получения изопрена,Известен способ получения диенов каталитической дегидратацией 2-метилбутандиола,3 с использованием в качестве катализатора окиси тория или алюминия, Однакоэтот способ малоизбирателен, т. к. приводит к получению значительного количества побочных продуктов, таких как изопропилкетон и триметилацетальдегид 1.Известен также способ дегидратации 2-метилбутандиола,3 с использованием в качестве катализатора фосфорнокислого лития. Процесс осуществляют при 400 - 600 С. Недостатком способа является низкий выход изопрена 2.С целью повышения селективности процесса в предлагаемом способе в качестве катализатора используют пирофосфаты металлов общей формулы МеР 07, где М - 1 л, Ка, Яг, Ва или их двойные смеси, и процесс осуществляют при 350 - 800 С. В способе предусмотрено также введение в состав катализатора ортофосфатов указанных металлов.Некоторые пирофосфаты отличаются хрупкостью, из-за чего мало пригодны для длительного использования в дегидратационном реакторе. Для устранения указанного недостатка в предлагаемом способе катализатор получают путем смешения пирофосфата и порошкообразного кислого ортофосфата. Полученную смесь экструдируют, высушивают и затем прокаливают, обеспечивая таким образом преобразование кислого ортофосфата в 5 пирофосфат.В предлагаемом способе в качестве катализатора используют следующие пирофосфаты: нейтральный пирофосфат лития, нейтральный пнрофосфат натрия, нейтральный пирофосфат бария, а также смешанный пирофосфат лития и натрия. Перечисленные выше катализаторы получают в результате протекающей в горячем состоянии и осуществляемой в растворе реакции окиси лития или со ли лития, например хлористой, уксуснокислой или азотнокислой, с водным раствором пирофосфата,натрия с последующей сушкой и прокаливанисм полученного осадка. В случае добавки в горячем состоянии раствори мой соли бария в раствор пирофосфата натрия получают пирофосфат бария. Используемые в способе катализаторы получают также совместным осаждением пиро фосфата и ортофосфата в различных соотношениях. Так, например, осуществляют совместное осаждение пирофосфата лития и натрия и трилитийфосфата путем добавки в горячий раствор ортофосфорной кислоты и пи рофоссЬатд натрия горячей окиси лития,25 3Полученный осадок высушивают и прокаливают,П р и м е р 1. Получение двойного пирофосфата лития и натрия формулы: .1 зМаРО 7 и использование, последнего для дегидратации 2-метил,3-бутандиола,44,6 г декагидрата лирофосфата натрия растворяют в 100 см дистиллированной ки-. пящей воды. Затем этот раствор вливают, размешивая, в 400 см также горячего раствора соли лития, содержащей 2,1 г лития. Осадок после охлаждения отфильтровывают. В случае использования хлористой соли лития осадок промывают 200 см 96 О/о-ного спирта для удаления следов хлористого натрия, Осадок высушивают в течение 18 ч при 110 С, а затем прокаливают в течение 2 ч при 500 С.Таким методом приготовляют четыре разновидности катализаторов на основе хлористого, азотнокислого, уксуснокислого лития и гидроокиси лития, Все четыре катализатора последовательно используют для опыта. Над 10 см катализатора пропускают в течение 1 ч с равномерным расходом 10 см жидкого 2-метил,3-бутандиола в струе азота, расход которого составляет 4,8 л/ч. Такое разбавление соответствует парциальпому давлению в /з атм для диода и /з атм для азота. Дегидратацию осугцествляют при 400 С. Полученные продукты исследуют хроматографией в паровой фазе. Полученные при использовании различных катализаторов результаты сведены в приведенную, ниже табл, 1. Результаты показывают состав эфлюента, собранного между тридцатой и шестидесятой минутами отдельных опытов. Указаны последовательно конверсия 2-метилбутандиола,3, выход изопрена, 2-метил-З-бутандиола, метил-З-бутен-1-ола, триметилацетальдегида и метилизопропилкетона,Оба олефиновых спирта могут рециркулироваться и превращаться дегидратацией в изопрен на том же катализаторе с выходом, близким к 100/о, так что характер исходной соли лития, использованной для получения пирофосфата, большого значения не имеет,П р и м е р 2. Приготовление пирофосфата бария и его использование для дегидратации 2-метил,3-бутандиола.100 см кипящего раствора 44,6,г дегидратированного пирофосфата натрия добавляют к 400 см также очень горячего раствора, содержащего 52,2 г азотнокислого бария. Раствор выдерживают в течение нескольких часов, после чего осадок отфильтровывают и высушивают в течение 16 ч при 110 С. Прокаливание осуществляется в течение 2 ч при 500 С.Полученный катализатор используют для дегидратации 2-метил,3-бутандиола,в условиях, аналогичных описанным в примере 1. При этом получают эфлюент, средний состав которого в период между тридцатой и шестидесятой минутой опыта указан, ниже 10 15 20 30 35 40 45 50 55 60 05 Конверсия, мол. о/, 100 Выход, мол. /,:изопрена 7,6 метил-бутен-ола 76 метил-бутен-ол а 4,2 триметилацетальдегида 2,3 метилизопропилкетона 8,2Преобразование диола полное, так же как в примере 1.П р и м е р 3. В этом примере используют катализатор, состоящий из пирофосфата лития .Рг 07.Смесь моноаммиачного ортофосфата и лития подвергают прокаливанию при )400 С. Полученный пирофосфат лития подвергают каталитической проверке, описанной в примере 1. Полученные результаты показаны ниже,Конверсия диола, мол. О/О 100 Выход, мол. О/о.изопрена 67,4 метил-бутен-ола 5,6 метил-бутен-олатриметилацетальдегида 4,8 метилизопропилкетона 22,6П р и м е р 4. Получение катализатора, содержащего пирофосфат и ортофосфат, а также использование его для дсгидратации диола,350 см очень горячего раствора, содержащего 57,7 г 86/о-ной ортофосфорной кислоты и 111,5 г декагидратного пирофосфата натрия перемешивают с 500 мл очень горячего раствора, содержащего 42 г моногидратного лития. После охлаждения полученный осадок отфильтровывают, высушивают при 110 С в течение 18 ч, потом прокаливают в течение 2 ч при 600 С, Совместный осадок смешанного пирофосфата натрия и лития и трилитийортофосфата применяют в качестве дегидратационного катализатора 2-метил,3-бутандиола, используемого по методу, описанному в примере 1. Полученные результаты представлены ниже.Конверсия диола, мол. О/О 100 Выход, мол. О/о:изопрена 82,0 триметилацетальдегида 1,9 метилизопропилкетона 15,1П р и мер 5. Катализатор, представляющий собой смешанный пирофосфат лития и натрия, хрупок, В результате создается необходимость повышения его механических свойств. Это достигается следующим образом: смешанный пирофосфат лития и натрия смешивают с равным весомдвунатриевого гидратированного ортофосфата формулы МаНРО 7 Н,О, Смесь размалывают, затем смачивают дистиллированной водой. Полученную пастообразную массу экструдируют, затем в течение 18 ч сушат при 110 С и наконец кальцинируют в течение 2 ч при 500 С. Полученный таким образом катализатор отличается очень хорошими механическими свойствами. Онсостоит, в основном из смеси смешанного пиро.562191 6Таблица 1 Соль лития, использованная при синтезе 1.1 зИаРО, Конверсия, выход, мол. О 1.1 СИ,СОО 1.1 ОН 100 40,4 39,9 5,2 1,4 9,917,5 49,44,818,5 19,0 47,64,8 18,4 16,1 50,25,218,3 17,7 49,3 4,8 18,2 30,0 38,0 4,8 17,8 изопреиа метил-бутен-3-ола триметилацетальдегидаметилизопропилкетоиа 45 фосфата лития и натрия и пирофосфата натрия, Последний компонент получают путем дегидратации двунатриевого ортофосфата прокаливанием. Этот катализатор может использоваться для дегидратации 2-метил,3- бутандиола.Над 10 см катализатора пропускают 2-метил,3-бутандиола в общей сложности в течение 14 ч. Реакцию осуществляют при 500 С с часовой скоростью жидкого диола, равной П р и мер 6. Пример относится к применению пирофосфата стронция.400 см горячего раствора азотнокислого стронция, содержащего 42,4 г Яг 1 МОз)з, выливают в 100 см кипящего раствора, содержащего 44,6 г дегидратированного пирофосфата натрия. После получасового осаждения осадок отфильтровывают, высушивают в течение 18 ч при 110 С, затем его кальцинируют в течение 2 ч при 400 С, Получают смешанный пирофосфат натрия и стронция,Этот катализатор используют для дегидратации 2-метил,3-бутандиола в условиях, описанных в примере 1, Состав эфлюента указан ниже.Конверсия диола, мол, % 82 Зо/о Выходмол. :изопрена 6,0 метил-бутен-ола 66,1 метил-бутен-ола 2,8 т,риметилацетальдегида 2,4 метил изопропилкетона 8,2 2,5, Диол в этом опыте не растворяется в азоте. Он используется в чистом виде, Опыт прерывают в конце седьмого часа. Катализатор без регенерации используют для ново го опыта, продолжавшегося в тех же условиях также в течение 7 ч. В приведенной ниже табл. 2 представленысредние составы некоторых фракций эфлю 10 ента. Формула изобретения 1. Способ получения изопрена путем каталитической дегидратации 2-метилбутандиола,3 при повышенной температуре, отлич а ю щ и й с я тем, что, с целью повышения50 селективности процесса, в качестве катализатора используют пирофосфаты металловобщей формулы МеРО 7, где Ме - л, Ка, Яг,Ва или их двойные смеси, и процесс осуществляют при 350 - 800 С,55 2, Способ по п. 1, отличающийся тем,что используют катализатор, дополнительносодержащий ортофосфаты указанных металлов.Источники информации,60 принятые во внимание при экспертизе1. Патент Франции Ло 1603748, кл. С 07 С,1971.2. С. 1(. Огородников и Г. С. Идлис. Производство изопрена. Л., Химия, 1973, с. 91 -65 92.