Способ гидрокрекинга тяжелых углеводородных масел и катализатор для его осуществления

СОЮЗ СОВЕТСКИХСОЦИАЛИСТИЧЕСКИХРЕСПУБЛИК ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМПРИ ГКНТ СССР ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К ПАТЕНТУ(71) Шелл Интернэшнл Рисчерч Маатсхаппий, Б.В. (И 3.)(72) Аренд Хук, Том Хейзинга (М 3) и Ян Эрнест Максвелл (3 ЧЕ)(56) Патент США М 4255251, кл. 208 - 108,опублик. 1981.Патент Франции В 2563445,кл. В 01 3 29/12, опублик. 1986,(54) СПОСОБ ГИДРОКРЕКИНГА ТЯЖЕЛЫХ УГЛЕВОДОРОДНЫХ МАСЕЛ И КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ЕГО ОСУЩЕСТВЛЕНИЙ (57) Изобретение относится к нефтехимии, в частности к гидрокрекингу тяжелых углеводородных масел и катализатору для его осуществления. Цель - повышение выхода целевого газойля и повышение селективности катализатора. Гидрокрекинг проводят контактированием исходного сырья в присутствии водорода при повышенных температуре и давлении, предпочтительно при Изобретение относится к способу гидрокрекинга тяжелых углеводородных масел и к катализатору для его осуществления и может быть использовано в нефтехимической промышленности..Целью изобретения является повышение выхода газойля.Л р и м е р 1, Приготовление катализатора.96,5 г модифицированного цеолита типа Ч, имеющего ячейки размером 24, 37 А, способность поглощать влагу (при 25 ОС и(5)5 С 10 6 47/20, В 01 3 29/14, 29/16 давлении водорода 60-130 бар, объемной скорости подачи сырья 1,1 - 1,8 кг/л ч, температуре 325-365 С. Процесс проводят с предварительно осерненным катализатором. В качестве последнего используют катализатор при следующем соотношении компонентов, мас,о/,; оксид никеля 3,3 - 6,4; оксид молибдена или оксид вольфрама 6,4 - 20,2; модифицированный цеолит типа Ч 8,1 - 36,1; крекинговая добавка 27,1 - 59,2; оксид алюминия - остальное, В качестве модифицированного цеолита типа Ч катализатор содержит цео(3 ит, имеющий размер ячеек 24,32 - 24,37 А, со степенью кристалличности, сохраняющейся постоянной при возрастающих молярных соотношениях 3302/А 320 з, имеющий способность поглощения влаги при 25 С и значении Р/РО=0,2, где Р - парциальное давление паров воды, МПа; Ро - давление насыщения воды при 25 С, МПа, равную 10,6 - 11,8 мас.%, с объемом пор 0,28 - 0,47 мг/г, причем 21-27 ф, от общего объема пор составляют поры диаметром 8 нм, Гидрокрекинг проводят с получением целевых продуктов, имеющих меньшую среднюю мол. массу и меньшую среднюю точку кипения, 2 с. и 1 з,п.ф-лы, 3 табл,Р/Ро=0,2) 11,8 мас. , объем углеродных пор 0,28 мл/г, где 21 О/о общего объема пор занимают поры диаметромболее 8 нм, потери на обжиг (550 С) 6,7 мас,о, перемешивают с 625,8 г аморфной крекинговой добавки - 75 О/о диоксида кремния и 25% оксида алюминия с потерями на обжиг 18,5 мас.%, К этой смеси добавляют жидкую смесь из 500 г воды и 191 г гидратной окиси алюминия, имеющей потери на обжиг 22 мас,о, и 7,5 г уксусной кислоты. После перемешивания полученной смеси ее выдавливают в5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 прессе Боннота на пластину штампа, дающую выжимку в 1,5 мм, Выжимки высушивают при 120 С в течение 2 ч и окончательно. отжигают в течение 2 ч при 500 С. Полученные выжимки имеют содержание воды в порах 0,83 мл/г.Готовят раствор никеля и вольфрама, содержащий 107 г раствора нитрата никеля (14 мас.ф никеля),76 г воды и 68 гметавольфрамата аммония (69,5 мас, вольфрама).25,2 г никеля-вольфрамового раствора растворяют в воде до 42 мл и используют для пропитки 50 г указанной выжимки, Пропитанную выжимку просушивают при 120 С в течение 4 ч и подвергают отжигу в течение 1 ч при 500 С. Полученный продукт содержит 2,6 мас,фникеля (3,3 фМЮ) и 8,2 мас.фвольфрама (10,3 ЮОз). Готовый катализатор содержит, мас. : модифицированный цеолит 10,6; аморфная крекинговая добавка 68,5; связующее на высушенной основе 20,9.Э ксперимент по гидрокрекингу.Полученный катализатор подвергают испытанию в процессе гидрокрекинга тяжелого вакуумного газойля, имеющего следующие свойства:Содержание, мас. ф :С 86,1Н 13,9Я 400В/(рра) 90,8277Температура.застывания, С 36 (А Я ТМ 0-97) Начальнаят, кип., С 205Выкипает, об,при температуре С: 10 36020 39930 42740 44750 46560 48270 50080 52190 544Конечная т. кип., С 620Катализатор предварительно подвергают сульфидной обработке при медленном нагревании в атмосфере сероводород/водород (об.ф 10) при 370 С. Катализатор испытывают при разбавлении, равном 1:1 (объемном), частицами 51 С размером 0,2 мм при следующих условиях: объемная скорость подачи сырья 1,45 кг л ч, парциаль- ноедавлениеНгЯ 1,2 бар, общеедавление 118 бар, соотношение газ/сырье 1500 нлмк кг , Эксперимент проводят в одну стадию. При крекинге исходного сырья действие катализатора заключается в 50 мас.-ном превращении фракции, имеющей т. кип.320 С после выхода катализатора на стабильный режим.Необходимая температура 50 мас, ф -ного превращения фракции, выкипающей при температуре выше 320 С (320 С+) 351 С.При этом получают продукты, мас,ф ; С 1 С 4 6СвС 40140-320 С 54Расход водорода 0,7 мас.ф .П р и м е р 2. Приготовление катализатора. 295 г модифицированного Ч, цеолита, имеющего ячейки размером 24, 37 А, способность поглощения влаги (при 25 С и соотношении Р/Ро=0,2) 11,8 мас. , объем углеродных пор 0,28 мл/г, где 21 общего обьема пор занимают поры с диаметром более 8 нм, потери наотжиг(550 С) 6,8 мас, / перемешивают с 337 г аморфной смесью - 75 мас.фдиоксида кремния и 25 мас,фоксида алюминия с потерями на обжиг 18,4 мас. ф . К этой порошковой смеси добавляют смесь из 500 г воды и 175 г гидратного оксида алюминия, имеющего потери на обжиг 21,4 мас.ф , и 6,8 г уксусной кислоты. После перемешивания полученной смеси ее выдавливают в прессе Боннота на пластину штампа, дающую выжимку в 1,5 мм. Выжимку просушивают при 120 С в течение 2 ч и подвергают окончательному отжигу в течение 2 ч при 500 С, Полученные выжимки содержат поры с водой в количестве 0,73 мл/г,Готовят раствор никеля с вольфрамом, содержащий 107,2 г раствора нитрата никеля (14 мас.никеля), 76 г воды и 68,4 г метавольфрамата аммония (69,5 мас.фвольфрама) 25,2 г раствора никеля с вольфрамом разбавляют водой до 36,5 мл и им пропитывают 50 г указанных выжимок. После гомогенизации пропитанного продукта в течение 1 ч с использованием устройства прокатки выжимки просушивают в течение 1 ч при 120 С и отжигают в течение 1 ч при 500 С. Они содержат 2,6 мас.никеля (3,3 МО) и 8,2 мас.вольфрама (10,3 МЧОз). Готовый катализатор содержит 36,6 мас, модифицированного Ч цеолита, 41,8 мас,аморфной крекинговой добавки и 21,6 мас. связующей добавки на сухой основе.Эксперимент по крекингу,Получаемый катализатор, подвергают сульфидной обработке по примеру 1 и после этого испытывают в тех же условиях для превращения 50 мас. ф 4 фракции 320 С,Необходимая температура превращения 324 С,50 55 При этом получают продукты, мас,%: С 1 С 4 9С 5-140 С 41140-320 С 49Расход водорода 0,9 мас.%,П р и м е р 3, Приготовление катализатора.Ультрастабильный аммониевый Ч цеолит, имеющий ячейки 24,57 А, с содержанием натрия 0,12 мас,% с соотношением Я 02/А 20 з около 6 подвергают ионообменной обработке в растворе 0,2 М сульфата аммония в условиях обратного тока, После этого полученный материал подвергают отжигу в потоке в течение 1 ч при 700 С,Полученный отожженный материал имеет ячейки размером 24,30 А и молярное соотношение 902/А 20 з=6,85.Полученный материал далее подвергают ионообменной обработке в сульфате алюминия 0,16 М в течение 1 ч в противотоке, после чего обрабатывают при тех же условиях в 1 М нитрате аммония. Данную обработку повторяют один раз. Полученный модифицированный Ч цеолит имеет ячейки размером 24,32 А и молярное соотношение 302/А 20 з=10,2317 г модифицированного Ч цеолита, имеющего ячейки размером 24, 32 А, молярное соотношение Я 02/А 20 з=10,2, способность к поглощению влаги (при 25 ОС и Р/РО=0,2) 10,6 мас.%, объем азотных пор 0,47 мл/г, где 27% общего объема пор занимают поры с диаметром более 8 нм, а потери на отжиг составляют 21 мас,% (при 550 С), перемешивают с 356 г аморфной добавки 75 мас.% диоксида кремния и 25 мас.% оксида алюминия с потерями на отжиг 30 мас,% и 168 г гидратной окиси алюминия, имеющей потери на отжиг 25,8 мас,%, В эту смесь добавляют раствор 18,8 г уксусной кислоты и 342 г воды. После перемешивания полученную смесь подвергают выдавливанию в прессе Боннота на пластину штампа, за счет чего получают выжимку в 1,5 мм. Выжимку сушат в течение 2 ч при 120 С и подвергают отжигу в течение 2 ч при 500 С. Полученная выжимка имеет объем водяных пор 0,71 мп/г.Готовят раствор никеля и вольфрама, содержащий 214 г раствора нитрата никеля (1 4 мас.% никеля), 150 г воды и 136,7 г метавольфрамата аммония (69,5 мас,% вольфрама), 65,7 г раствора никеля и вольфрама разбавляют водой до 93 мп и используют дпя пропитки 131 г указанной выжимки. После гомогенизации пропитанной выжимки в течение 1 ч с использованием прокатываю" щего устройства выжимку сушат в течение 2 ч при 120 С и окончательно отжигают в те 10 15 20 25 30 35 40 45 чение 1 ч при 500 С. Продукт содержит 2,6 мас.% никеля (3,3% й 0) и 8,2 мас,% вольфрама (10,3% В/Оз). Готовый катализатор содержит 37,7 мас,% модифицированного Ч цеолита, 42,3 мас,% аморфной крекинговой составляющей и 20,0 мас.% связующего вещества на сухой основе. Эксперимент по крекингу,Полученный катализатор подвергают предварительной сульфидной обработке по примеру 1 и после этого испытывают в условиях примера 2 для превращения 50 мас,%, фракции 320 С+.Необходимая температура 50 мас.%- ного превращения 330 С,При этом получают продукты, мас,%: С 1-С 4 7С - 140 ОС 40140 в 3 С 53Расход водорода 0,8 мас,%П р и м е р 4 (сравнигельный), Приготовление катализатора,113,8 г ультрастабильного Ч цеолита, имеющего ячейки размером 24,56 А, степень поглощения влаги (при 25 С и соотношении Р/Ро 0,2) 24 мас.% и объем углеродных пор 0,38 мл/г, в которых 8% общего объема пор занимают поры, имеющие диаметр более 8 нм, и потери на отжиг (550 С) 21 мас,%, перемешивают с 626 г аморфного диоксида кремния - оксида алюминия, имеющий потери на отжиг (550 С) 18,5 мас.%, К этой порошковой смеси добавляют раствор из 500 г воды и 191 г гидратного оксида алюминия, имеющего потери на отжиг 22 мас,%, и 7,5 г уксусной кислоты. После перемешивания полученной смеси ее пропускают через пресс Боннота на пластину, за счет чего получают выжимку в 1,5 мм, Выжимку сушат в течение 2 ч при 120 С и окончательно отжигают в течение 2 ч при 500 С, Полученная выжимка имеет объем водных пор 0,80 мл/г, Готовят раствор никеля с вольфрамом, содержащий 107,3 г нитрата никеля (14 мас.% никеля), 76% воды и 68,4 г метавопьфрамата аммония (69,5 мас,% вольфрама). Полученные 50 г указанных выжимок пропитывают 40 мл раствора, содержащего воду и 25,2 г раствора никеля с вольфрамом. После гомогенизации пропитанных выжимок в течение 1 ч с использованием устройства прокатки выжимки сушат в течение 2 ч при 120 С и отжигают в течение 1 ч при 500 С. Полученный продукт содержит 2,6 мас,% (3,3% й 0) никеля и 8,2 мас.% вольфрама (10,3% ЧЧОз). Готовый катализатор содержит 12,2 мас,% цеопита 67,3 мас.% аммониевой крекинговой составляющей и 20,5 мас.% связующей составпяющей на сухой основе.Эксперименты по крекингу.Полученный катализатор подвергаютпредварительной сульфидной обработке попримеру 1 и после этого подвергают испытанию в условиях примера 1 для превращения 50 мас. фракции 320 С .Необходимая температура 50 мас.%ного превращения фракции 320 С+ 361 С.При этом получают продукты, мас.%:С 1-С 4 9С 5 - 140 С 56140 в 3 С 35Расход водорода 1,0 мас.%,П р и м е р 5 (сравнительный). Приготовление катализатора.379,3 г ультрастабильного Ч цеолита,имеющего ячейки размером 24,56 А, степень поглощения влаги (при 25 ОС и соотношении Р/Ро 0,2) 24 мас.%, объемуглеродных пор 0,38 мл/г, в которых Зо общего объема пор занимают поры, имеющие диаметр более 8 нм, и потери на отжиг(550 С) 21 мас.о , перемешивают с 368 гаморфного диоксида кремния и оксида алюминия, имеющего потери на отжиг (550 С)18,5 мас,%. К этой порошковой смеси добавляют раствор, содержащий 191,1 г гидратного оксида алюминия, 500 г воды и 7,5 гуксусной кислоты. После перемешиванияполученную смесь пропускают через прессБоннота на пластину, за счет чего получаютвыжимку в 1,5 мм. В ыжимку сушат в течение2 ч при 120 С и окончательно отжигают при500 С в течение 2 ч, Полученная выжимкаимеет объем водных пор 0,71 мл/г.50 г полученных таким образом выжимок пропитывают 36 мл раствора, содержащего воду и 25,2 г раствора, состоящего иэ107,2 г нитрата никеля (14 мас, Оникеля), 76г воды и 68,3 г метавольфрамата аммония(69,5 мас,% вольфрама), После гомогенизации пропитанных выжимок в течение 1 ч сиспользованием прокатывающего устройства пропитанные выжимки сушат в течение2 ч при 120 С и отжигают в течение 1 ч при500 С. Они содержат 2,6 мас.% никеля(3,3 йО) и 8,2 мас,вольфрама (10,3 ЧЧОз), Готовый катализатор содержит40,4 мас.% цеолита, 39,2 мас.оаморфнойкрекинговой составляющей и 20,4 мас.о связующей составляющей на сухой основе.Эксперименты по крекингу.Описанный катализатор подвергаютпредварительной сульфидной обработке попримеру 1 и после этого подвергают испытанию в условиях примера 1 и для 50 мас превращения фракции 320 С+,Необходимая температура превращения 338 С.При этом получают продукты, мас.о ; С 1 С 4 . 22С 5-140 С 58140 в 3 С 20Расход водорода 1,2 мас.%.5 П р и м е р 6. Готовят другие катализаторы с использованием модифицированного цеолита типа Ч из примера 3. Составы готовят путем импрегнирования и совместного измельчения. Полученные составы ка тализаторов приведены в табл. 1.Эксперименты по гидрокрекингу.Описанные катализаторы подвергаютиспытанию в процессе гидрокрекинга с использованием газойля, обладающего следу ющими свойствами:Содержание, мас,%:С 86,2Н 13,8о 704 0,82620 Вязкость при 100 С,сСа 4,87 (АЯТМД - 445) ЯСТ, мас.% 0,05 (АЯТМД) Начальная т. кипС 205Выкипает, об.%, при температуре, С 25 10-20 332-37030-40 392 в 4 50-60 428-44870-80 467-49290 52530 Конечная т. кип С 598Катализаторы подвергают предварительному осернению по примеру 1, затем их испытывают при разбавлении, равном 1;1 (объемном), частицами 3 С размером 0,2 мм 35 при следующих условиях; объемная скорость 1,1 кг/л с, парциальное давление Н 2 1,4 бар, общее давление 130 бар, соотношении гаэ/сырье 1000 нл/кг. Температуру поддерживают на уровне, при котором 40 обеспечивается 70 мас, О -ное превращениефракции 300 С+.Результаты приведены в табл, 2.П р и м е р 7. Описанные катализаторыиспытывают в эксперименте по гидрокре кингу с использованием вакуумного газойля, имеющего следующие характеристики; ниже 180 С выкипает 0,1 мас,%, при 180- 370 С 30,7 мас, , выше 370 С 69,2 мас. .Катализаторы подвергают предварительно му осернению, затем испытывают при объемном разбавлении, равном 1:1, частицами 3 С размером 0,1 мм при следующих условиях: общее давление 60 бар, соотношение Н 2/сырье 240 нл/кг, соотношение 55 Н 23/сырье 30 нл/кг, соотношениеМНз/сырье 1,9 нл/кг, объемная скорость 1,8 кг/л.ч. Парциальное давление водорода 53 бар. Температуру поддерживают с целью достижения того же превращения фракции 370 С, т,е. такую, при которой 48,4 мас,офракции 370 С не подвергаются превращению.Полученные результаты приведены в табл, 3,П р и м е р 8. Катализатор (предварительно осерненный) согласно примеру 1 испытывают в процессе гидрокрекинга дистиллята в паровой фазе, полученного после предварительного каталитического гидрокрекинга, имеющего следующие характеристики:Начальная точка кипения, С 259 Выкипает, об,%, при температуре С: 2 - 10 287-353 30-30 384-407 40-50 426-444 60-70 460-481 80-90 505-539 Конечная точкакипения, С 598Катализатор испытывают при разбавлении частицами размером 0,2 мм при следующих условиях: объемная скорость 0,75 кг/л ч, парциальное давление Н 23 3 бар, общее давление 130 бар, соотношение газ/сырье 1500 нл/кг.Температура 56 мас.%-ного превращения фракции 300 С 334 С.При этом получают продукты, мас.%: С 1 - С 4 3С 5 - 130 С 3 35130 в 3 С 62Таким образом, предлагаемый способ позволяет повысить выход газойля с 36,9 до 40,7 мас.% Формула изобретения 1, Способ гидрокрекинга тяжелых углеводородных масел путем контактирования исходного сырья в присутствии водорода при повышенных температуре и давлении с предварительно осерненным катализатором, содержащим модифицированный цеолит типа Ч, крекинговую добавку - смесь аморфного диоксида кремния и оксида алюминия, гидрирующий компонент - оксид никеля, оксид молибдена или оксид вольфрама, связующее - оксид алюминия, с получением целевых продуктов, имеющих меньшую среднюю молекулярную массу и меньшую среднюю точку кипения, о тл ич а ю щ и й с я тем, что, с целью повышения выхода целевого газойля, используют катализатор, содержащий в качестве модифицированного цеолита типа Н цеолит, имеющий фразмер ячеек 24,32 - 24,37 А, со степенью кристалличности, сохраняющейся при возрастании молярных соотношениях 5102/А 120 з, имеющий способность погло-5 щения влаги при 250 С и значении Р/Р 0=0,2,где Р - парциальное давление паров воды, МПа;Ро - давление насыщения воды при25 С, МПа, равную 10,6-11,8 мас.%, с объе мом пор 0,28 - 0,47 мг/г, причем 21-27% отобщего объема пор составляют поры диаметром более 8 нм, при следующем соотношении компонентов, мас,%:Оксид никеля 3,3-6,4 15 Оксид молибденаили оксид вольфрама 6,4-20,2 Модифицированныйцеолит типа Ч 8,1-36,1 Крекинговая добавка 27,1-59,2 20 Оксид алюминия Остальное2, Способпоп,1,отличающийсятем, что гидрокрекинг проводят при давлении водорода 60 - 130 бар, объемной скорости подачи сырья 1,1-1,8 кг/л, ч, 25 температуре 325-3650 С3. Катализатор для гидрокрекинга тяжелых углеводородных масел, содержащий модифицированный цеолит типа Н, крекинговую добавку - смесь аморфного диоксида 30 кремния и оксида алюминия, связующее -оксид алюминия и гидрирующий компонент - оксид никеля и оксид молибдена или оксидвольфрама,отличающийся тем, что, с целью повышения селективности ка тализатора, в качестве модифицированногоцеолита он содержит цеолит с размером ячеек 24,32-24,37 А со степенью кристалличности. сохраняющейся постоянной при возрастающих малярных соотношениях 40 3102/А 120 э, имеющий способность поглощения влаги при 25 С и значении Р/Р 0=0,2, где Р - парциальное давление паров воды, МПа,Р 0 - давление насыщения воды при 250 С, МПа, равную 10,6-11,8 мас,% с объе мом пор 0,28 - 0,47 мл/г, причем 21-27% отобщего объема пор составляют. поры диаметром более 8 нм, при следующем содержании компонентов, мас.%:Модифицированный50 цеолит типа Ч 8,1-36,1Оксид никеля 3,3-6,4 Оксид молибденаили оксид вольфрама 6,4-20,2 Крекинговая добавка 27,1 - 59,2 55 Оксид алюминия Остальное12 1722232 Таблица 1 Таблица 2 аблица 3 Составитель Н, КоролеТехред М.Моргентал дактор И. Шмако ск рректор аказ 968 Тираж Подписное ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ ССС 113035, Москва, Ж, Раушская наб., 4/5 оизводственно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород, ул.Гагарина, 10