Способ очистки высших диалкилфосфатов

) 2302297/О с прпсоединепие Гасударственныи камнтет Савета Миннстраа СССР па делам нзааретеннй и аткрытнй(088.8) Дата икования описания 27.00,7(72) Авторы изобрстени А, Петров, В, А, Чаузов и В. В, Позднев 1) Заявител СПОСОБ ОЧИСТКИ ВЫСИ ИАЛКИЛФОСФ на селектпвность экстрагента и имсющсн физико-химические характеристики, близкие гс целевому диалкиловому эфиру, что существенно затрудняет разделение.Широко используемые методы очистки высших дпалкплфосфатов от примеси моноалкплфосфатов основаны на экстракционных методах, т. с. различной растворимости этих соединений или их производных (солей) в компонентах жидкой двухфазной системы. К такому методу очистки предъявляются следующие требования: быстрое расслаивание фаз и отсутствие образования устойчивых эмульсий, доступность и легкая регенерация используемых растворителей, высокая эффективность экстракционной системы, позволяющая при минимальном числе экстракций добиться максимального удаления моноалкилфосфата без существенных потерь диалкилфосфата.Ни один известный способ не удовлетворяет в полной мерс всем этим условиям. Так, экстракция водой смеси солей моноалкилфосфорной и диалкилфосфорной кислот в основном пригодна только для выделения чистого моноалкилфосфата, а не для получения чистого диалкплфосфата 1).К другим требующим удаления примесям относятся алкплпирофосфаты и нейтральные веьцества органического происхождения (в Изобретение относится к области очистки широко используемых в настоящее время для извлечения и разделения лантаноидов и актиноидов экстрагентов - высших диалкиловых эфиров фосфорной кислоты.Используемые в промышленности методы получения этих соединений (например, ди- этилгексилфосфорной кислоты) характеризуются дешевизной, однако продукты имеют высокое содержание примесей (моноалкилового эфира фосфорной кислоты, алкилпирофосфатов и нейтральных веществ), что препятствует их использованию во многих случаях из-за резкого снижения селективности. Получение высших диалкиловых эфиров фосфорной кислоты высокого качества является основной проблемой химии и технологии фосфорорганнческих экстрагентов.Одним из направлений решения этой проблемы является изыскание осуществимого в 2 промышленном масштабе и экономичного метода очистки низкокачественных технических диалкиловых эфиров фосфорной кислоты.Известные способы очистки высших диалкилфосфатов обычно представляют собой со вокупность операций, на каждой из которых последовательно отделяются примеси определенного вида. Важнейшей является операция удаления моноалкилового эфира - обязательнон примеси, отрицательно вли яющси 355 00 65 основном спирт и продукты его разложения). Для удаления пирофосфатов применяют гидролиз этих примесей кипячением с соляной кпслотои, эем можно удалить нейтральные примеси экстракцисй их органическпм растворителем пз смссп солей мопоалкилфосфорпой и диалкплфосфорной кислот 21. Однако при кислотном расщеплении пирофосфатов параллельно протекает частичное расщепление диалкилфосфатов, неустойчивых в кислой среде при нагревании, т. е. теряется целевой продукт.Наилучшим из известковых является способ комплексной очистки высших диалкилфосфатов, описанный примепптельпо и ди-этилгексилфосфорной кислоте (Д 23 ГФК) и включающий некоторые перечисленные методы 31.Гидролиз технической Д 2 ЭГФК путем кипячения 2 час с соляной кислотой с последущим растворением органической фазы в петролейном эфире и многократной промывкой водой (при этом происходит гидролиз пирофосфатов и далее отмываются хлористый натрий и фосфорная кислота).Нейтрализация раствора смеси Д 2 ЭГФК и моно - 2 - этилгексилфосфорной кислоты (М 2 ЭГФК) едким натром и экстр акция 24 час из водного концентрата смеси натриевых солей Д 23 ГФК и М 23 ГФК петролейным эфиром некислых примесей.Превращение солей Д 2 ЭГФК и М 23 ГФК в кислоты действием соляной кислоты, растворение их в большом объеме петролейиого эфира и многократная (не менее пяти раз) экстракция дигликолем М 2 ЭГФК с последующим осветлением углеводородного раствора кипячением с активированным углем, осушением и отгопкой растворителя. Недостатками этого способа являются многостадийность, продолжительность, большие затраты требующих регенерации органических растворителей и потери целевого продукта на стадии кислотного гидролиза.Целью изобретения является упрощение процесса очистки высших диалкнлфосфатов. Цель достигается путем использования способа, основанного на последовательном удалении и гидролизе примесей и заключающегося в следующем.Технический диалкилфосфат на основе высших спиртов нагревают несколько часов (лучше всего, при 100 - 140 С) с водным раствором едкого натри, взятым в избытке 50 - 1000/О против количества, необходимого для нейтрализации. На этой стадии происходит полный гидролиз пирофосфатов (и расщепление триалкилфосфатов до диалкилфосфатов), причем диалкилфосфаты в щелочной среде не расщепляются в этих условиях. Избыточная щелочь частично связывается при гидро- лизе пирофосфатов и расщеплении триалкилфосфатов, благоприятствуя более полному и быстрому гидролизу и, кроме того, упрощает проведение первой промывки. В процессе на 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 гревапни из реакционной массы вмесге с водой отгоняются в виде азеотропной смеси некислые примеси (удаление их может осуществляться и на заключительной стадии щелочного гидролиза азеотропной отгонкой при пропускавин в реакционную смесь водяного пара). Затем в полученную смесь добавляют высококипящий органический раствори- тель (предпочтительо толуол) в количестве около 50/О от объема взятой в очистку диалкилфосфорной кислоты и воду. Смесь перемешивают и при 50 - 90 С (предпочтительно 70 - 80 С) отделяют нижний слой, содержащий около 75% моноалкилфосфорой кислоты и не содержащий диалкилфосфорную кислоту (потери диалкилфосфата и на этой стадии отсутствуют, так как в водной фазе содержится избыточное количество едкого патра, введенного перед расщеплением), Дальнейшее удаление моиоалкилфосфата осуществляют промывкой при этой же температуре толуольного раствора водным раствором соли (предпочтительно хлористого натрия).Для экстра кции желательно использовать 0,5 - 20/О-ные водные растворы хлористого натрия (одна - -три промывки). Данная экстракционная система характеризуется быстрым разделением (за несколько минут) водной и органической фаз. Наконец, толуольный раствор промывают рассчитанным количеством разбавленной соляной кислоты и водой, толуол отгоняют в вакууме при 80 - 100 С,Весь процесс очистки характеризуется малыми потерями целевых диалкифосфатов (2 - 6%) и высокой эффективностью: изтехнической диалкилфосфорной кислоты с содержанием диэфира 50 - 60% и моноэфира 10 - 200/О после очистки получают продукты с содержанием диалкилфосфата 94 - 960/О и моноалкилфосфата 0,3 - 1,50/О (в зависимости от числа промывок), Остальное (2 - 5%) составляют вода и толуол - безвредные примеси, которые не влияют на экстракционные свойства и полное удаление которых, возможное в более жестких условиях, нецелесообразно (сопровождается заметным расщеплением неустойчивого при нагревании диалкилфосфата или требует высокого вакуума, что нетехнологично в условиях многотоннажного производства). Пример 1, 100 г технического продукта, содержащего (О/,) 61 Д 2 ЭГФК, 12 М 2 ЭГФК, 7,0 ди-этилгексилпирофосфата, 3,4-тетра- этилгексилпирофосфата и 16,4 некислых примесей, нейтрализуют 100 г 25%-ного водного раствора едкого патра и нагревают до 103 - 105 С, отбирая водноорганический азеотроп (вариантом рассматриваемого способа удаления некислых примесей является использование на заключительной стадии щелочного расщепления отгонки этих примесей с паром). После отгона 60 - 70 мл азеотропа и подъема температуры в реакторе до 117 - 120 С отбор азсотропа продолжают, добав561722 Формула изобретения Составитель М. Макаров 1 сдайтор Е. Хорнна Техред 3. Тараненко Заказ 1691/3 Изл. М 554 Тираж 563 1 ПО Государственного комитета Совета Министров СССР ио делам )зобретсний и открытий 113035, Москва, К, Раушская нао., д. 4/5Подписное Типография, пр. Сапунова, 2 ляя ьыкипающую воду, чтобы избежать сильного загустевания смеси, Общее время нагревания 5 час, Затем в реакционную массу добавляют 50 мл толуола и воду до общего объема водной ц органической фаз около 600 мл, смесь нагревают при перемешивании до 80 С, отстаивают (около 3 - 5 мин), нижний (водный) слой (примерно 400 мл) отделяют (первая промывка). Далее толуольный слой промывают при 80 С 400 мл 1%-ного водного раствора хлористого натрия (вторая промывка), обрабатывают 50 мл концентрированной соляной кислоты и промывают 100 мл теплой воды; после отгонки толуола при 80 в 1 С п вакууме 20 - 30 мм рт. ст, получают 64,0 г продукта, содержа 1 цего.95 4% Д 2 ЭГФК и 1 6% М 2 ЭГФК. Выход по Д 2 ЭГФК 95%П 1 р им ер 2, Показывает, что с увеличением числа промывок содержание М 2 ЭГФК систематически уменьшается.Очищают ту же партию технической Д 2 ЭГФК тем же способом, что в примере 1, но используют дополнительную (третью) промывку при 80 С толуольной фазы 400 мл 1,2%нного раствора хлористого натрия. Получают 63,0 г продукта, содержащего 96,8% Д 2 ЭГФК и 0,7% М 2 ЭГФК, выход по Д 2 ЭГФК 94,5%. Аналогично при использовании четырех промывок получают 60,0 г продукта, содержащего 971% Д 2 ЭГФК и 0,3% М 2 ЭГФК, выход по Д 2 ЭГФК 89%.П р и м е р 3. Показывает, что при использовании других партий технической Д 2 ЭГФК лучшего и худшего качества, чем в примерах 1 и 2 после аналогичвой очистки (три промывки), полуиаютпродукты близкого состава. Так, при очистке 100 г партии, содержащей (% ) 64,2 Д 2 ЭГФК, 14,3 М 2 ЭГФК, 2,0 ди- этилгексилпирофосфата, 1,7 тетра-этилгексилпирофосфата и 17,8 нскислых примесей, получают 65,8 г продукта, содержащего 95,7% Д 2 ЭГФК и 0,7% М 2 ЭГФК (выход по Д 2 ЭГФК 95,5). При использовании 100 г партии, содержащей (%) 59,8 Д 2 ЭГФК, 11,0 М 2 ЭГФК, 9,5 ди-этилгексилпирофосфата, 1,3 тетра-этилгексилпирофосфата и 18,4 некислых примесей, получают 57,8 г продукта, содержащего 96,8% Д 2 ЭГФК и 1,0% М 2 ЭГФК. Все образцы очищенной Д 2 ЭГФК (примеры 1 - 3) имеют пр -- 1,446 - 1,448, д 4 о =0,970 - 0,978; цвет образцов от бледно- желтого до бесцветного, причем в процессе очистки наблюдается существенное осветление по сравнению с исходными техническимипартиями. П р и м е р 4, Подвсрждаст ВОзмОжнОстьприменения предлагаемого способа для очистки других Высших диалкилфосфатов.При очистке способом, изложенным в прц мере 1 (две промывки), 70 г технической дц 2-пзопропил-метплгексцлфосфорной кислоты, содержащей (%) 54,4 дпэфира, 9,9 мо- ноэфцра ц 35,7 некислых примесей, получают 39,6 г бесцветного продукта, содержащего 1 О 94,2% дпэфира и 0,74% моноэфцра, п1 4503 ц а о 0 9477П,р и м е р 5. Доказывает, что имеющиеся вочищенных продуктах некислые примеси (2 - 5%) являются толуолом и водой.После в 1.1 дсрживанця в течение 2 час 63,0 гочнщенно 1 О продукта, содержащего (%) 96,8 Д 2 ЭГФК, 0,7 МЭГФК и 2,5 некцслых примесей, прц 100 С и вакууме 1 мм рт. ст. отгоняется 1,4 г азеотропной смеси толуол-вода и получается 61,5 г продукта, содержащего (%) 9,1 Д 2 ЭГФК 0,77 М 2 ЭГФК п 0,13 некпслых примесей. 1. Способ очистки высших диалкплфосфатов путем гцдролцза присутствующих пирофосфатов, удаления некпслых органических39примесей ц экстрагцрованпя мопоалкцлфосфатов, отличающийся тем, что, с цельюупрощения процесса, гцдролиз проводят прцнагревании в щелоч 1,ой среде с одновременной отгонкой некислых примесей в виде водно-азеотропной смеси, а отделение моноалкилфосфата осуществляют экстракцпсй егоиз раствора смеси натрцевых солей дц- ц моноалкцлфосфатов в органическом растворителе водным раствором соли при 50 - 90 С.2. Способ по п. 1, отл и ч а ю щи й с я тем,40 что используют водный раствор хлористогонатрия.3. Способ по пп. 1 п 2, о т л ц ч а ю щи й с ятем, что в качестве органического растворителя использ ют тол 1 ол,45 4, Способ по пп. 1 - 3, отличающийсятем, что используют 0,5 - 2%-ные водные растворы хлористого натрия. Источнпи информации,принятые во внимание прп экспертизе 1. Патент США2818420, кл. 260-461,31.12.57. 2. Р. Е. Реррагд е 1 а 1. Лоцгп. 1 пого. ппс 1. Сг 1 еп 1. 7, 231, 1958. 55 3. Ст. М. ЬО 11 гп 111, С. Л. В 1 а 1 е. 1. 1.15. А 1,Епегу, Ой;1 - 3548, 6, 1964,