Способ получения полисопряженных полимеров

(55426 ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕН Ия Союз СоветскииСоциапистицескииРеспублин К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ) М. Кл.г С 08 Г 138/00 осударствеиный комитетСовета Министров СССРпо делам изобретенийн открытий(45) Дата опубликования описания 02.12,77 53) УДК 678 769 2(088.8) 72) Авторы изобретения Л. А, Акопян, С. Г, Григорян и С. Г. Мацоян Институт органической химии АН Армянской ССР(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИСОПРЯЖЕННЫХ ПОЛИМЕР Изобретение относится к обла ния полисопряженных полимеров.Известен способ получения по ных полимеров путем полимериз гилового спирта в присутствии ской сиестемы МСЦР(СгН 4 СК) зг с гидридным восстанавливающим ХаВН 4 или КВН 4 1. Полипр спирт получают также в присутс ной каталитической системы, но ного воостанавливающего агента сти получе - .:. С ЯКА лисопряженации пропар- каталитичев сочетании агентом - опаргиловый твии указанбез гидрид. Однако вэтому способемый каталисалеи, поскциклическиемеризоватьтого, проведеПо предлподвергают ыход полимера, полученного по у, не превышает 20%, использузатор неселективен и неуниверольку параллельно образуются олигомеры и не удается полипропаргилгалогениды, и, кроме ние процесса достаточно сложно. агаемому способу полимеризации соединения общей формулы Известен также способ получения налиме ров пропаргилового спирта путем полвмери зации пропаргилового спирта в среде орга нического растворителя при нагревании в присутствии катализатора % (Х)г 2 Р (Й)з где Х - Вг, С 1, Л,Й - алкил с 1 - 12 атомами углерода, ци клоалкил с 5 - 6 атомами углерода 13.где 1 и Й - водород или алкил;Х= ОН, ОЙ", ОСОЙ" (Г - алел,арил), С 1, Вг, И (Й) г, - СЙгОН,в качестве катализатора используют хло 10 ристый палладий, и процесс проводят в средепиридина или диметилформамида при80 - 130 С.Каталитическая система из хлористогопалладия в,сочетании с пиридином или диме 15 тилформамидом обеспечивает весьма высо.кие, количественные выходы (93 - 100%) нетолько полипропаргилового спирта, но и полипропаргилбромида, получаемого до слх порс выходом 9%, и полипропаргилхлорида. Кро 20 ме того, каталитическая система достаточноуниверсальна; в ее присутствии с удовлетворительным выходом полимеризуются различные производные пропаргилового,спирта, вторичные и третичные а- и Р-ацетиленовые25 спиртыЗамещенные поливинилены на основе пропаргилового спирта и его производных представляют собой черные порошки. Свежеосажденные полимеры прапаргиловых соединенийЗО растворимы в пиридине и диметилформамиде, 554269в растворах Онн 11 е стру 1 туриру 1 отс 51 неограниченно долгос время. Полимеры вторичныхи третичных а- и ро-ацстилсновых спиртовпредставляют собой растворимые в ацетоне,диоксанс, пиридине и диметилформамиде порошки темно-коричневого цвета.В ИК-спектрах полученных полимеров обнаруживается четкое поглощение в области1638 - 1594 см , характерное для полисопряженной системы.Все полученные полимеры, благодаря налпчи 1 о полисопряженпой системыКобладают парамагнитными свойствами с интенсивностью сигнала электронного парамагнитного резонанса ЭПР 1 = 10" - 108 э/г,а продукты полимеризации пропаргиловогоспирта и его производных имеют электропроводность о 2 о = 10- 10 -Омсм - , характерную для полимерных полупроводников,П р и м с р 1. Полипропаргиловый спирт.Раствор 5 г пропаргилового спирта и 0,05(1 вес. %) хлористого палладия в 5 мл пиридина нагревают при температуре в бане 8 ОСв течение 5 ч. Полимер выделяют осаждением эфиром и очищают обработкой слабымраствором соляной кислоты.Получают 2,0 г (40,4%) полипропаргилового спирта с удельной электропроводность 1 оо 2 о = 1,6 10 - "Ом -см -и интенсивностьюсигнала ЭПР 1 = 7,15 10" э/г.(1 вес. %) хлористого палладия в 10 мл пиридина кипятят при температуре в бане 130 Св течение 30 мин, Полимер выделяют осаждением эфиром и очищают, обработкой подкисленной соляной кислотой водой, Получают 9,3 г (93%) полипропаргилового спирта судельной элекпропроводностью о 2 о=4,4 10 -Ом -см -и интенсивностью сигнала ЭПР1 = 3,8 10" э/г.Найдено, %: С 64,15; Н 7,25,(СзН 40),.Вычислено, %; С 64,27; Н 7,19.П р и м е р 3. Полипропаргилхлорид.Раствор 5 г хлористого пропаргила и0,037 г хлористого палладия в 25 мл диметилформамида нагревают до 85 С, при этом полимеризация протекает с саморазогреваниемдо кипения реакционной смеси. После завершения экзотермической реакции температурув бане в течение 1 ч поддерживают при130 С. После обычной обработки, как указанов примере 1, получают 5 г (100%) полипропаргилхлорида с о 2 о = 3 10- Ом - см - ,1 = 10" э/г.Найдено, %: С 48,34; Н 7,16; С 1 45,93.(С Н С 1).Вычислено, % . С 48,36; Н 7,06; С 1 47,58. 4П р и м с р 4, Полипропаргилбромид.Аналогично примеру 3 с той лишь разницей, что полимеризацию проводят при температуре в бане 80 С, из 5 г пропаргилбромида5 получают 4,2 г (84%) полипропаргилбромидас удельной элекпропроводностью о 2 о = 7,810 - " Ом- см - , 1 = 1,2 10" э/г.Найдено, %: С 29,98; Н 4,02; Вг 66,00,( 3 Н 3 В 1) и.20 Вычислено, %: С 30,29; Н 2,54; Вг 67,17,П р и м ер 6. Полимер и-нитрофениловогоэфира,пропаргилового спирта,Раствор 4 г и-нитрофенилового эфира пропаргилового спирта и 0,0125 г хлористого25 палладия в 6 мл,пиридина кипятят при 130 Св течение 5 ч. Осаждением эфиром получают2,1 г (52,6%) полимера и-нитрофениловогоэфира пропаргилового спирта с сь о = 1,210 - 8 Ом -см - , 1 = 3,610 э/г.ЗО Найдено, %, К 7,95,(С,Н,Озй).Вычислено, %: Х 7,90.П р и м е р 7. Полимер метилпропаргилового эфира.35 Аналогично примеру 6 проводят полимеризацию 4,2 г метилпропаргилового эфира в20 мл пиридина в присутствии 0,16 г хлористого,палладия, Получают 1,1 г (26%) полимера метилпропаргилового эфира с удельной40 электропроводностью о 2 о = 3,3 10 - 3 Ом -смНайдено, %: С 67,96; Н 6,73.(С 4 Н,О).Вычислено, %: С 68,54; Н 6,0.45 П р и м е р 8. Полипропаргилацетат,Аналогичным способом, указанным в примере 6, из 4,4 г пропаргилацетата и 0,025 гхлористого палладия в 12,5 мл пиридина получают 2,06 г (46,7%) полипропаргилацетата50 с о 2 о = 6,2 10 -Омсм , 1 = 1,11018 э/г,Найдено, %: С 61,03; Н 6,13.(СзН 80,),.Вычислено, %: С 61,22; Н 6,16.П р и м ер 9. Полипропаргилбензоат.55 При кипячении смеси 3,6 г пропаргилбензоата, 0,0125 г хлористого палладия и 6 млпиридина получают 1,5 г (41,9%) полипродаргилбензоата с о 2 о = 2,1 10 3 Ом -1 см-,1 = 7,3101 э/г.6 о Найдено, %: С 73,86; Н 4,90,(С 10 Н 802) П.Вычислено, %: С 74,49; Н 5,03,П р и м е р 10. Полимер М, Х-диэтилпропаргиламина.55 При кипячении смеси 5 г М, К-диэтилпро-:Г,1г Н 1135 Составитель В. 11 олякова Техред М. Семенов Редактор Л. Емельянова Корректор 3. Тарасова Изд. М 581 Тираня 633 Подписное ППО Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений п открытий 113035, Москва, Ж, Раушскан наб., д. 4/5Заказ 5803 МОТ, Загорский В пиал 511 аргил амина, 0,0252 г хлористого палладияи 25 мл пирндина получают 0,21 г (4,2%) полимера М, Х-диэтилпропаргиламина,Найдено, %: Х 12,43.(СтН 1 з 11) иВычислено, % . Х 12,59.П р и м е р 11. Полимер метилэтинилкарбинола,Раствор 5 г метилэтинилкарбинола и0,05 г хлористого палладия в 10 мл пиридинакипятят (130 С) в течение 5 ч. Под вакуумомотгоняют растворитель, остаток растворяют вдиметилформамиде и осаждают водой. Получают 2,4 г (48%) полимера метилэтинилкарбинола схарактеристической вязкостью (т 1) =(СвНвО)и.Вычислено, 5 о . С 71,39; Н 9,51.П р и м е р 13. Полимер ацетата диметилэтинилкарбинола.Аналогично примеру 12 из 10 г ацетатадиметилэтинилкарбинола, 0,066 г хлористогопалладия в 20 мл пиридина получают 2,0 г(20%) полимера ацетата диметилэтинилкарбинола с (т 1) = 0,05, ооо (10 з Омсм1 = 1,89 1 0" э/г,Найдено, /о . С 66,94; Н 7,67.(СтНгоО 2) иВычислено, %: С 66,63; Н 7,99,П р и м е р 14. Полимер диметилпропаргилкарбинола.Аналогично примеру 11, из 10 г диметилпропаргилкарбинола и 0,1 г хлористого палладия в 20 мл пиридина получают 3,08 г(С Н, О)и,Вычислено, %: С 73,43; Н 10,27.П р и м ер 15, Полимер метилпропаргил 5 карбинола. Аналогично примеру 11, из 3,5 г метилпропаргилкарбинола и 0,035 г хлористого палладия в 7 мл пиридина получают 1,15 г (33/о) 10 полимера метилпропаргилкарбинола с (т 1) =(СзНвО).15 Вычис,1 ено, /о . С 71,39; Н 9,51. 20 Спосоо получения полисопряженных полимеров путем полимеризации пропаргиловых соединений в среде органического растворителя при нагревании в присутствии катализатора, отличающийся тем, что, с целью по вышения выхода полимеров, упрощения технологии процесса,и расширения ассортимента полипропарпиловых соединений, полимеризации подвергают соединения общей форму- лы где К и К - водород; алкил;Х - ОН, ОК" ОСОК" (К" - алкил,арил), С 1, Ь, М(К), - СКЛОН, 40 в качестве катализатора используют хлористый палладий, и процесс проводят в среде пирпдина или диметилформамида при 80 - 130 С. 45 Источники информации,принятые во внимание при экспертизе1. Патент США313155, 260 в .1, 1959 г.2. Патент США3271378,260 в ,1, 1963 г.3. Патент Великобритании1021948. СЗР,50 1966 г. (прототип).