Способ получения алкиловых эфиров монохлоруксусной кислоты

О П И С А Н И Е и) 548597ИЗОБРЕТЕНИЯК АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ Союз Советских Социалистических Реслублин61) Дополнительное к авт. свид-ву22) Заявлено 17.06.74 (21) 2033860/04 С 07 С 69/63 С 07 С 67/04 исоединение аявкиГосударственный комитет Совета Министров СССР по делам изобретенийи открытий 23) ите) Заявитель ОБ ПОЛУЧЕНИЯ АОНОХЛОРУКСУСН ИЛОВЪХ ЭКИСЛОТЫ 4) В Изобретение относится к области получения алкиловых эфиров кар боновых кислот, а именно алкиловых эфиров монохлоруксусной кислоты, которые находят широкое применение в качестве полупродуктов для синтеза мономеров, используемых в синтезе каучуков с реакционноспособными сложноэфир ными группами.Известен способ получения алкиловых эфиров монохлоруксусной кислоты, например изопропилхлорацетата, путем взаимодействия монохлоруксусной кислоты с пропиленом при атмосферном давлении и температуре 70 С в присутствии катализатора - трехфтористого бора.Однако известный способ характеризуется низким выходом целевого продукта, длительностью процесса. Так, после непрерывного пропускания газообразного пропилена через расплав монохлоруксусной кислоты в течение 16 час выход изопропилхлорацетата составляет 34,2% от теории.С целью увеличения выхода целевого продукта и упрощения процесса по предлагаемому способу в качестве катализатора используют формованную катионообменную смолу и процесс ведут при давлении 1,5 - 40 атм в среде органического растворителя. Предпочтительно в качестве формованной катионообменной смолы используют композицию, состоящую из катионита и полиалкилена, или поливинилхлорида, или их сульфированного производного.Осуществлению реакции монохлоруксуснойкислоты с олефином в жидкой фазе способствует повышение давления от 1,5 до 40 атм,В качестве олефинов могут быть использованы ациклические или циклические ненасыщенные углеводороды с числом углеродных 10 атомов от 3 до 6.Соотношение компонентов может менятьсяв широких пределах от 1,1 до 10 моль олефина на 1 моль монохлоруксусной кислоты.Предпочтительно используется соотношение 1 олефина и кислоты 1,25 - 2:1.Введение растворителя позволяет добитьсяполной растворимости компонентов в реакционной смеси, что в сочетании с повышенным давлением позволяет осуществлять реакцию в 20 жидкой фазе. С применением растворителялучше отводится тепло реакции, сводится к минимуму образование побочных продуктов, а также улучшаются условия отмывки реакционной массы от непрореагировавшей монохлоруксусной кислоты. В частности, уменьшаются потери алкилхлорацетата с промывной водой, последнее достигается за счет снижения растворимости алкилхлорацетата в водной фазе и является следствием экстрагирую щего эффекта растворителя по отношению к3эфиру монохлоруксусной кислоты. В качестве инертных органических растворителей могут применяться циклогексан, н-гептап, бензол, толуол, дихлорэтан, четыреххлористый углерод и другие растворители,Реакцию проводят при температуре от 50до 105 С, лучшие результаты достигают при температуре 75 - 85 С.В качестве формованных катионообменныхкатализаторов могут применяться катализаторы, полученные формованием смесей порошкообразных катионитов, например КУили КУ, с термопластичными материалами, например полиэтиленом, полипропиленом и поливинилхлоридом, а также полученные на основе сульфированного сополимера стирола с дивинилбензолом и сульфированного термопластичного материала (полиэтилен, полипропилен). Применение формованного катионообменного катализатора упрощает процесс, так как легко решается вопрос отделения катализатора от реакционной массы, и, таким образом, создаются предпосылки для многократного его использования. В связи с небольшим гидродинамическим сопротивлением и большой механической прочностью формованного катионита повышается надежность работы реакторного узла при непрерывном оформлении процесса в промышленном масштабе. Другим преимуществом формованного катионита является его избирательность. Процесс с указанным катализатором протекает с образованием минимального количества побочных продуктов и позволяет получать целевой продукт с выхопом 93 - 98 О/О от теории при времени реакции 1 - 3 час.Пример 1.А. В металлическую ампулу, снабженную рубашкой и манометром, загружа 1 от 0,05 г-моль (4,74 г) монохлоруксусной кислоы (МХУК), 30 мл циклогексана и 9,46 г предварительно высушенного при 105 С в течение 3 час формованного катионообменного катализатора КУ, ФПП, содержащего 70% катионита КУи 30% полипропилена. Катализатор представляет собой цилиндрики диаметром 4 мм и высотой 4 - 5 мм. Ампулу закрывают, нагревают содержимое до 85 С и через вентиль загружают 0,075 г-моль (3,15 г) жидкого пропилена. При этом давление в системе составляет 8,5 атм. Реагснты перемешивают в течение 1 час путем встряхивания ампулы на механической качалке, к концу опыта давление падает до 2 атм. Ампулу охлаждают, избыточный пропилеи стравливают, Катализатор промывают горячим циклогексаном. С этой целью в ампулу с катализатором загружают 30 мл циклогексана, нагревают до 85 С и встряхивают на механической качалке в течение 15 мин. Реакционную массу объединяют с промывным циклогексаном и затем анализируют на содержание МХУК (титрованием) и других продуктов (методом газожидкостной хроматографии). Анализируемая смесь содержит 0,1 г МХУК, что соответству 5 1 О 15 25 ЗЭ 35 4 О 45 50 556 65 ет 98/, конверсии и 6,65 г изопропилхлорацетата (выход 97% от теории), а также 0,073 г диизопропилового эфира и 0,018 г изопропанола. Эту смесь отмывают от МХУК водой до нейтральной реакции и затем перегоняют в вакууме, Получают 6,5 г изопропилхлорацетата с т. кип. 96,5 С/150 мм рт. ст.; л 1,4191; дно 1,0924; МЛр 31,68; вычислено 31,81.Б, Реакционную массу, полученную в условиях примера 1 А отмывают от МХУК 20%-ным раствором монохлорацетата натрия, Содержание изопропилхлорацетата в водном растворе после отмывки составляет 0,17 вес. /, в сравнении с 0,35 вес. о/, при отмывке водой,П р и м е р 2. В металлическую ампулу загружают 0,05 г-моль (4,73 г) МХУК, 30 мл циклогексана и 9,46 г предварительно осушенного в течение 3 час при 105 С формованного катионообменного катализатора КУФПЭ, содержащего КУ(70% ), и полиэтилен (30%), Ампулу закрывают, нагревают содержимое до 85 С и через вентиль загружают 0,075 г-моль (3,15 г) жидкого пропилена. Условия проведения опыта и обработки реакционной массы аналогичны описанным в примере 1 А.Конверсия МХУК в изопропилхлорацетат за 2 час составляет 98% . Перегонкой в вакууме реакционной массы, объединенной с промывным циклогексаном, получают 6,2 г изопропилхлорацетата.П р и м е р 3, В металлическую ампулу загружают 0,05 г-моль (4,73 г) МХУК, 30 мл четыреххлористого углерода и 9,46 г указанного в примере 1 А формованного катионообменного катализатора. Ампулу закрывают, нагревают содержимое до 85 С и через вентиль загружают 0,075 г-моль (3,15 г) жидкого пропилена. Условия проведения опыта и обработки реакционной массы аналогичны описанным в примере 1 А,Конверсия МХУК в изопропилхлорацетат за 1,5 час составляет 99%.П р и м е р 4. В металлическую ампулу загружают 0,05 г-моль (4,73 г) МХУК, 30 мл циклогексана и 9,46 указанного в примере 1 А катализатора. Ампулу закрывают, нагревают содержимое до 85 С и через вентиль загружают 0,1 г-моль (5,6 г) смеси жидких н-бутенов. Ампулу встряхивают на механической мешалке в течение 4,5 час, при этом давление в системе снижается с 3,0 до 1,8 атм. Условия выделения втор-бутилхлорацетата аналогичны описанным в примере 1 А,Конверсия МХУК во втор-бутилхлорацетат составляет 95% от теории.Перегонкой в вакууме отмытой реакционной смеси получают 6,7 г втор-бутилхлорацетатаг кип. 89 С/60 мм рт ст нз 1,4247 140 1,0625; ЛИл 36,82; вычислено 36,42.П р и м е р 5. В металлическую ампулу загружают 0,05 г-моль (4,73 г) МХУК, 0,15 г-моль (18,4 г) циклогексена, 30 мл цик 54859750 55 50 5логексана и 9,46 г указанного в примере 1 А катализатора. Ампулу закрывают, нагревают содержимое до 85 С и перемешивают в течение 3 час на механической качалке. Реакция протекает при давлении в системе около 2 атм. Ампулу охлаждают, реакционную массу отделяют от катализатора, катализатор промывают циклогексаном как в примере 1 А. Смесь продуктов реакции анализируют на содержание МХУК, которое составляет 0,6 г (93% -ная конверсия), Реакционную смесь промывают водой до нейтральной реакции и перегоняют в вакууме.Получают 7,8 г целевого эфира с т. кип.91 С/10 мм рт. ст.; а 1,4668; й 1,1307; МЯ 43,33; вычислено 43,46. При мер 6. В металлическую ампулу загружают 0,05 г-моль (4,73 г) МХУК, 30 г циклогексана и 9,46 г предварительно осушенного в течение 3 час при 105 С формованного катионообменного катализатора КУФПП, содержащего КУ(70%) и полиэтилен (30%) (цилиндрики размером 4;(5 мм). Ампулу закрывают, нагревают содержимое до 85 С и через вентиль загружают 0,075 г-моль (3,15 г) жидкого пропилена.Условия проведения опыта и обработки реакционной массы аналогичны описанным в примере 1 А.Конверсия МХУК в изопропилхлорацетат за 2 час составляет 98,7%.Перегонкой в вакууме реакционной массы, объединенной с промывным циклогексаном, получают 6,2 г изопропилхлорацетата.П р и м е р 7. В ампулу загружают 0,05 г-моль (4,73 г) МХУК, 30 г циклогексана и 14,2 г предварительно осушенного в течение 3 час при 60 С и остаточном давлении 20 мм рт. ст. формованного катионообменного катализатора, содержащего КУ(45%) и поливинилхлорид (55%) и представляющего собой цилиндрики размером 5)(5 мм, Ампулу закрывают, нагревают содержимое до 75 С и через вентиль загружают 0,1 г-моль (4,2 г) жидкого пропилена. Условия проведения опыта и обработки реакционной массы аналогичны описанным в примере 1 А, Конверсия МХУК в изопропилхлорацетат за 3 час составляет 95%.П р и м е р 8. В металлическую ампулу загружают 0,05 г-моль (4,73 г) МХУК, 30 г циклогексана и 9,46 г предварительно осушенного в течение 3 час при 110 С формованного катионообменного катализатора, полученного сульфированием формованного материала, состоящего из полиэтилена (30% ) и сополимера стирола с дивинилбензолом (70%); катализатор в виде таблеток 45 мм. Ампулу закрывают, нагревают содержимое до 105 С и через вентиль загружают 0,075 г-моль (3,15 г) жидкого пропилена. Условия прове 5 10 15 20 25 30 35 40 дения опыта и обработки реакционной массы аналогичны описанным в примере 1 А,Конверсия МХУК в изопропилхлорацетат за 1,5 час составляет 96,5%.Пример 9. Из 0,05 г-моль МХУК (4,73 г) и 0,0625 г-моль (2,63 г) пропилена в присутствии 30 г циклогексана и 9,46 г предварительно осушенного при 110 С в течение 3 час формованного катионообменного катализатора, полученного сульфированием формованного материала, состояющего из полипропилена (30%) и смолы КУ(70%), в условиях примера 1 А синтезируют б,б г (97% от теории) изопропилхлорацетата (определено по анализу реакционной массы),П р и м е р 10. В металлическую ампулу загружают 0,05 г-моль (4,73 г) МХУК, 4 мл циклогексана и 9,46 г предварительно осушенного до постоянного веса формованного катионообменного катализатора КУФПП. Ампулу закрывают, нагревают содержимое до 85 С и через вентиль загружают 0,3 г-моль (12,6 г) жидкого пропилена. Давление в ампуле при этом составляет 28 атм. Условия проведения опыта и обработки реакционной массы ана логичны описанным в примере 1 А, Давление в конце опыта 22 атм.Конверсия МХУК в изопропилхлорацетат за 1 час составляет 98,6%.П р и м е р 11. В металлическую ампулу загружают 0,05 г-моль (4,73 г) МХУК и 9,46 г предварительно осущенного до постоянного веса формованного катионообменного катализатора КУФПП. Ампулу закрывают, нагревают содержимое до 85 С и через вентиль загружают 0,45 г-моль (18,9 г) жидкого пропилена, избыток пропилена выполняет роль растворителя. Давление в ампуле за время реакции снижается с 38 до 30 атм. Условия проведения опыта и обработки реакционной массы аналогичны описанным в примере 1 А.Конверсия МХУК в пзопропилхлорацетат за 1 час составляет 99,7%,Формула изобретения 1. Способ получения алкиловых эфиров монохлоруксусной кислоты взаимодействием олефинов с монохлоруксусной кислотой при повышенной температуре в присутствии кислотного катализатора, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью увеличения выхода целевого продукта и упрощения технологии процесса, в качестве катализатора используют формованную катинообменную смолу и процесс ведут при давлении 1,5 - 40 атм в среде органического растворителя.2. Способ по п, 1, о тл и ч а ю щи й с я тем, что в качестве формованной катионообменной смолы используют композицию, состоящую из катионита и полиалкилена, или поливинилхло рида, или их сульфированного производного.