Способ получения -ацетопропилацетата

;, ,) . Ф. : 1(гт.КЭА блн тс,и А г ОПИСИЗОБРЕТЕНИЯ пи 548598 Союз Советских Социалистических Республик(51) М, Кл.з С 07 С 69/66 Государственный комитет Совета Министров СССР по делам изобретений(72) Авторы изобретения И. К. Аникеев, А. И. Юдаев, Х, Ш. Мадиярова, Г, И, Никишин,М, Г. Виноградов, В. С. Маркевич и В, Л. Байбурский Салаватский ордена Ленина нефтехимический комбинат им. 50-летия СССР и Институт органической химии им. Н, Д. Зелинского(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ у-АЦЕТОПРОПИЛАЦЕТАТА Изобретение относится к способу получения производного ацетопропилового спирта, а именно к способу получения 7-ацетопропилацетата, исходного сырья для получения витамина В акрихина и некоторых полупродуктов.Известен способ получения у-ацетопропилацетата взаимодействием ацетальдегида с аллилацетатом в присутствии перекиси бензоила при 70 С, Однако длительность этого процесса велика - 48 час 1, а применение взрывоопасной перекиси ведет к усложнению процесса.Известен также способ получения у-ацетопропилацетата, состоящий в том, что ацетальдегид подвергают взаимодействию с аллилацетатом в присутствии кислорода воздуха и катализаторов - солей кобальта 2.Согласно этому процессу, селективность образования )-ацетопропилацетата составляет 35 - 55%, в расчете на аллилацетат и 25 - 5 Г)%, в расчете на ацетальдегид. Расход катализатора, в пересчете на металлический кобальт, составляет 1 - 2 г на 1 кг 7-ацетопропилацетата.В этом способе не обеспечивается высокая селективность процесса (в большом количестве образуются побочные высококипящие продукты и уксусная кислота), а также предусматривается значительный расход кобальтового катализатора, что осложняет широкое использование этого процесса,Усовершенствованный способ получения 5 7-ацетопропилацетата предусматривает взаимодействие ацетальдегида с аллилацетатом при температуре 10 - бОС в присутствии кислорода и солей кобальта при молярном отношении ацетальдегид - аллилацетата, равном10 10 - 50:1 3В этом случае максимальная селективностьобразования 1)-ацетопропилацетата в расчете на ацетальдегид и аллилацетат суммарно составляет 80 - 95 о/о. Однако повышенный расход 15 катализатора (до 1 г кобальта на 1 кг у-ацетопропилацетата), необходимость регенерирования больших количеств избыточного ацетальдегида и связанные с этим потери альдегида из-за частичного превращения в паральде гид, альдольной конденсации, окисления докислоты, приводят к сниженшо общей производительности процесса.С целью снижения расхода катализатора иповышения селективности процесса получения 25 у-ацетопропилацетата в предлагаемом способе, используют исходные реагенты; ацетальдегид и аллилацетат в молярном соотношении 3 - 10: 1, и процесс ведут к рециркуляцией реакционной смеси при молярном отношении40 45 50 55 60 у-ацетопропилацетата и аллилацетата в рециркулируемом растворе, равном 5 - 50: 1, Указанное отношение у-ацетопропилацетата и аллилацетата обеспечивается при кратности циркуляции, равной 2 - 20.Процесс проводят при температуре 10 - 60 С, концентрации катализатора 10 -- 10 - 4 моль/л и скорости подачи кислорода 0,1 - 5 л на 1 л раствора в час,Для инициирования процесса обычно используют кислород воздуха, причем могут применяться также смеси воздуха с кислородом или каким-либо инертным газом, например азотом.В качестве катализатора обычно применяют ацстаты двух- или трехвалентпого кобальта, а также их смесь. Достаточно высокой активностью обладают и некоторые другие соли: стеарат, олеат, пальмитат, нитрат, салицилат, ацетилацетонат и др. Соль кобальта обычно вводят в реакционную смесь в виде 1 - 5%-ного раствора в уксусной кислоте. Для приготовления раствора катализатора уксусную кислоту смешивают при нагревании с гидро- окисью кобальта, карбонатом, ацетатом или другой солью. Катализатор может быть добавлен в реакционную смесь в виде тонкодисперсного порошка или введен каким-либо другим способом,Контактирование раствора с кислородсодержащим газом осуществляют в аппаратах различной конструкции по прямоточной или противоточной схеме, например в аппаратах барботажного или змеевикового типов, или в пленочном реакторе. Осуществление способа показано на следующих примерах.П р и м е р 1, В нижнюю часть цилиндрического реактора, снабженного барботирующим устройством, вводят смесь ацетальдегида и аллилацетата в молярном соотношении 5:1 (весовое соотношение 2,2: 1) с объемной скоростью 0,08 час - , предварительно смешивают этот поток с рециркулируемым раствором, в котором молярное соотношение у-ацетопропилацетат) аллилацетат равно 19. Скорость циркуляции раствора составляет 0,24 час-. В рециркулируемый раствор перед его смешением с исходной смесью вводят 1,5%-ный раствор Со(ООССНз) 4 НО в уксусной кислоте со скоростью 0,0008 час - . В нижнюю часть реактора через барботирующее устройство подают воздух со скоростью 5 час - , Температуру в реакторе поддерживают 18 - 20 С. Выходящую из реактора реакционную смесь после отделения катализатора направляют в колонну для отгонки ацетальдегида, кубовую часть разгоняют во второй колонне, работающей под вакуумом 50 мм рт. ст, Кубовую часть второй колонны направляют в третью колонну, работающую под вакуумом 12 мм рт. ст где производят выделение у-ацетопропилацетата, т. кип, 91 - 94 С/12 мм. Полученный 5 10 15 2 О 25 зо 35 у-ацетопропилацетат содержит не более 4 - 5/с изомерного у-ацетопропилацетата. Полученные результаты приведены ниже.Конверсия аллилацетата 95%.Селективность образования у-ацетопропилацетата в расчете на аллилацетат 80%; в расчете на ацетальдегид 75/о.Расход катализатора в пересчете на металлический кобальт 0,08 г на 1 кг у-ацетопропилацетата.П р и м е р 2. Процесс ведут, как указано в примере 1, подавая в реактор смесь ацетальдегида и аллилацетата в молярном соотношении (весовое соотношение 4,4: 1) с объемной скоростью 0,1 час - , предварительно смешивая этот поток с рециркулируемым раствором, содержащим у-ацетопропилацетат и аллилацетат в молярном отношении 50. Скорость циркуляции раствора составляет 0,2 час - , Раствор катализатора вводят в реактор с объемной скоростью 0,001 час в , воздух 4 час в .Полученные результаты приведены ниже.Конверсия аллилацетата 987 оСелективность образования у-ацетопропилацетата, в расчете на аллилацетат 90/о, в расчете на ацетальдегид 85.Расход катализатора составляет 0,12 г кобальта на 1 кг у-ацетопропилацетата.Таким образом, предложенный способ позволяет значительно (в 1,5 - 2 раза) увеличить селективность процесса получения у-ацетопропилацетата из ацетальдегида и аллилацетата без использования большого избытка ацетальдегида. За счет уменьшения роли побочных реакций снижаются потери альдегида, упрощается технология процесса, а также сокращается расход катализатора (не более 0,1 - 0,2 г кобальта на 1 кг у-ацетопропилацетата). Формула изобретения 1. Способ получения у-ацетопропилацетата взаимодействием ацетальдегида с аллилацетатом при 10 - 60 С в присутствии молекулярного кислорода и катализатора - соли кобальта, отличающийся тем, что, с целью повышения селективности процесса и уменьшения расхода катализатора, процесс ведут с рециркуляцией реакционной смеси при молярном соотношении у-ацетопропилацетата и аллилацетата 5 - 50:1, и молярном соотношении ацетальдегида и аллилацетата 3 - 10: 1.2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что процесс осуществляют при кратности циркуляции 2 - 20.Источники информации, принятые во внимание при экспертизе изобретения:1. Патент США2533944, кл. 260-491, 1950.2. Авт, св.218153, кл. С 07 с 69/66, 1968.3. Авт. св.504753, кл. С 07 с 69/66, 1973