Способ получения органополисилоксанов с пероксидатными группами

ОПИСАНИЕ т 11 т 540882ИЗОБРЕТЕНИЯК АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ Союз Советских Социалистических Республиколнительное к авт. свид-ву 77 1 аявлено 25.04.75 (21) 21288790присоединением заявки Ме осударствс,о 1.1 й ксмите 3) Приорите ров СССР овета Миао делам бл иков ано 30.1 53) УДК 678.84(088.8)(72) Авторы изобретения А. К, Литковец, ф. И, Цюпко и Н. Т. Тимофеевич Львовский ордена Летттттта политехнический институт(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОРГАНОПОЛИСИЛОКСАНОВ С ПЕРОКСИДАТНЫМИ ГРУППАМИоксаны, содержаганическом ради 5 Однако исходные хлорсодерпол исилоксаны чувствительные а органические пеоекттси взрь чувствительны к трению, удара затрудняет осуществление спо О водственных условиях. жащие органо к гидролиз воопасны, он точчкам чт соба в проиИзобретение относится к области получения органополисилоксанов с пероксидатными группами, способных вулканизоваться, совулкапизоваться, а также служить инициаторами свободнорадикальной полимеризации.Вулканизация большинства сил оксановых каучуков протекает в результате реакций, инициируемых свободными радикалами, возникающими при термической диссоциации органических или мономерных кремнийорганических перекисей. При этом сшивание происходит за счет образования углерод-углеродных поперечных связей между органическими группами, присоединенными к полисилоксановой цепи. Применение в качестве вулканизующих агентов полисилоксанов с пероксидатными группами на концах цепи должно обеспечивать не только образование коротких углерод-углеродных поперечных связей, но и длинных поперечных полисилоксановых мостиков, которые, не снижая теплостойкости силоксанового каучука, будут положительно влиять на свойства получаемых резин.Известен способ получения органополисилоксанов, содержащих реакционноспособные перекисные группы, взаимодействием органической гидроперекиси с алкоксиацилоксисиланами, содержащими активный атом водорода в органическом заместителе, и последующим гидролизом синтезированного мономерного соединения получают силщие перекисные группы в оркале 11.Такой способ сложен в исполнении и за труднено получение исходных перекисных мономеров, которые получают в виде смеси продуктов с половинным содержанием активного кислорода.По другому способу органополисилоксаны с О пероксидатными группами получают обработкой органической гидроперекисью а, со-бис - (дивтетиламино) -органополисилоксанов 21.Недостаток этого способа связан с трудностями получения в чистом виде исходных диме тиламиноорганополисилоксанов, которыевследствие высокой реакционной способности легко гидролпзуются.Наиболее близким по техническому осуществлению является способ получения органо- О полисилоксанов с концевыми пероксидатнымигруппами путем взаимодействия органической гидроперекиси с а- или а, со-галогенополттсилоксанами в присутствии аммиака или амина.31Цель предлагаемого изобрстения - - упрощение процесса получения органополисилоксанов с пероксидатными группами, а также получение оргацополисилоксанов, содерхкащих в концевых атомах кремния одну, две или трап алкилпероксигруппы,Для этого предложено проводить взаимодействие органосилоксана общей формулыН - - О%К, -- , ОХ,510 15 20 25 3035 40 45 50 00 65 где щ= - 1000й - алкил, арил;Х - Е, Н, с кремнийорганической хлорперекисью общей формулыС 1 ЯКз,(ООЙ"),где п= - 3;К - алкил; алкенил;К" - трет-бутил, кумил,Процесс ведут в среде инертного органического растворителя при температуре от - 5 до +20 С в присутствии аммиака или амина.Получаемые по данному способу полиорганосилоксаны, содержащие одну, две или три пероксигруппы (К "00 - ) при концевом атоме кремния, могут быть использованы в качестве сшивающего, отверждающего или ццициирующего агентов. Каучукоподобные полимеры с пероксидатными группами могут сшиваться без введения других агентов вулканизации.П р и м е р 1. В колбе с мешалкой, термометром, кацельной воронкой и хлоркальциевой трубкой растворяют 50 г а, о-дигидроксиполидиметилоксана, содержащего 7,4% гидроксильных групп (мол. вес 460) в 400 мл петролсйцого эфира, прибавляют 18 г пиридица и после охлаждения до 0 С при энергичном псремешцвациц медленно прикапывают раствор 40 г трет-бутилпероксидиметилхлорсилана(СНз)зС - ОО - Я(СНз) - С (т. кип. 30 С при 15 или 47 С при 20 мм рт. ст.; и" 1,4082;0,9613, содержание активного кислорода 8,7 О/о, содержание подвижного хлора 19,3/о ) в 100 мл петролейного эфира. Затем реакционную смесь в течение 1 час перемешивают без охлаждения, доводя ее до комнатной температуры, и отфильтровывают от осадка пиридингидрохлорида (или отмывают осадок пиридингидрохлорида водой 3;50 мл). Петролейный эфир из фильтрата отгоняют при пониженном давлении на водяной бане при 30 С, а остаток выдерживают в течение 1 час при 50 С и остаточном давлении 0,5 - 1 мм рт. ст.,Получено 77 г а, в-ди-трет-бутилпероксидиметилполисцлоксана, содержащего 4,2% активного кислорода, мол. вес. найдено 740, что соответствует строению (СНз) зС - 00 -- 5 (СН) 2 -- О - 81 (СНд)6 - О - З 1(СН) 2 -- 00 - С(СНЗ)з (мол. вес 756); по 1,4042; д 0 9516; МЯ найдено 194 3, вычислено 194,9.П р и м е р 2. В условиях примера 1 взаимодействием 50 г а, со-дигидроксиполиметилсилоксана, содержащего 7,4% гидроксильных групп, 18 г пиридина и 58 ди-трет-бутилпероксивинилхлорсилана (СНа) СОО -- 51(СНСН) - С 1 (т, кип. 74 при 1 мм рт. ст.; ио 1,4335; до 1,0292, содержание активного кислорода 11,8/ подвижного хлора 13,2%) получено 90 г органополисилоксана, содержащего 6,7% активного кислорода, мол. вес найдено 902, вычислено 926.П р и м е р 3. К охлажденному до - 5 С 10%-ному эфирному раствору 30 г а, н-дигидроксиполидиметилсилоксана, содержащему 1,Ооу, гидроксильных групп, прибавляют при перемешивании 3,5 г трет-бутилпероксидиметилхлорсилана и медленно пропускают через раствор газообразный аммиак до слабощелочцой реакции. После фильтрации от осадка хлористого аммония растворитель отгоняют при пониженном давлении и температуре 30 С, а остаток в течение часа выдерживают при давлении 0,5 - 1 мм рт. ст. и температуре 60 С,Получено 30 г а, а-ди-трет-бутилпероксиполидиметилсилоксана, содержащего 0,86% активного кислорода; про 1,4053; мол, вес найдено 3550.П р и мер 4. 33,3 г (0,2 моль) 1, 1, 3, 3-тетраметил, 3-дигидроксидисилоксана с т. пл.67 С и 41 г (0,4 моль) триэтиламина растворяют в 400 мл диэтилового эфира, охлаждают до - 5 С и при энергичном перемешивании прикапывают в виде 20/о-ного эфирного раствора 78 г (0,4 моль) трет-бутилпероксиметилвинилхлорсилана (СНз) зС - 00 - 5 (СНз) ( - СН=СНа) - С (т. кип, 49 С при 11 мм рт. ст., или 35 С при 15 мм рт. ст.; ио 1,4245:0,9723, содержание активного кислорода 9,2 О/о, подвижного хлора 18,2%).По приведенной в предыдущих примерах методике выделено 89 г (выход 92/о) 1, 7-дитрет-бутилперокси, 3, 3, 5, 5, 7-гексаметил, 7-дивцнилтетрасилоксана со следующей характеристикой: п 1,4186; с 0,9465 мол. вес (криоскопия в бецзоле) 462; вычислено 482,8; МЯ 128,6 вычислено 128,8; активного кислорода найдено 6,6%, вычислено 6,6%,П р и м е р 5. В условиях предыдущего примера взаимодействием тетраметил, 3-дигидроксидисилоксаца ц трет-бутилпероксидиметцлхлорсцлана в присутствии пнрцдина с 94%-ным выходом получен 1, 7-бис-(трет-бутилцерокси) -октаметилтетрасилоксан со следующей характеристикой: про 1,4048; сЕ.0,09316; мол. вес найдено 441, вычислено 458,8; Мй 120,7, вычислено 120,4; активного кислорода найдено 6,9%, вычислено ,0/о.П р и м е р 6. Взаимодействием а, в-дигидроксидиметилполцсилоксана со средним молекулярным весом 75 тыс. и кумилпероксидиметилхлорсила на С 6 Н (СНз).С - 00 - 8 (СНз) аС (т. кип. 64 С при 0,6 мм рт. ст.; пд 1,4916; д, 1,0628, содержание активного кислорода 6,5 "/о, подвижного хлора 14,5%) в присутствии аммиака при 20 С получен а, а-бис-(ку540882 Формула изобретения Составитель В, Комарова Текред Л, Камыгнникова Корректор и, Лук Редактор В. Зенкевич Заказ 30119 Изд. М 1918 Тираж 630 Подписное ЦЕ 1 П 1 Государствеиого комитета Совета Министров СССР по делам изобрстсиий и открытий 113035, Москва, Ж, Раугиская иаб., д. 4,5Типография, пр. Сапунова, 2 милперокси) -диметилполисилоксан, сшивающийся при нагревании.П р и м е р 7. Взаимодействием октаметил, 7-дигидрокситетрасилоксана ОН -- Я (СНз) 2 - 0 - 1 - Н (т. кип. - 5 С; по 1,4088; д" 0,9880) с трет-бутилпероксидиэтилхлорсиланом (т. кип. 70 при 15 мм рт. ст.; пго 1,4231; до 0,9552, содержание активного кислорода 7,6 /о, подвижного хлора 16,7 /о) получен а, со-бис-(трет-бутилперокси) -полиси 4112. 14 0 9478активного кислорода 4,7%, теория 4,8%.Пример 8. Взаимодействием а, оу-дигидроксидиметилполисилоксана со средним мол. вссом 25 тыс. и трет-бутилпероксиметилхлормстилхлорсилана (СНз) зС - 00 - 51 (СНз) (СНгС 1) - С (т. кип. 43 С при 2 мм рт. ст.; пгро 1,4350; 1420 1,0914, содержан е активного кислорода 7,4 /о, подвижного хлора 16,2/, в присутствии эквивалентного количества пири- дина) получен полисилоксан, содержащий 0,12 о/, активного кислорода.П р и м е р 9. Взаимодействием эквимолярпых количеств дифенилсиландиола (СзНз)25 (ОН)г и трет-бутилпероксидиметилхлорсилана в присутствии пиридина с 94/о-ным выходом получен 1-трет-бутилперокси, 1-диметил 3, 3-дифенилдисилоксан-ол (СНз) зС - 00 - Я - (СНз)г - 0 - 51 - (СвНз)2 - ОН с характеристикой: пго 1,5155; д 4 1,0772; активного кислорода найдено 4,4/о, Вычислено 4,4%, МК 101,6, вычислено 101,5.Дальнейшим взаимодействием и-трет-бутилпероксиполисплоксанола с трет-бутилпероксидиметплхлорсиланом с 93%-ным выходом получен 1,5-бис-(трет-бутилперокси)-1, 1, 5, 5- тетраметил, 3-дифенилтрисилоксан со следлощей характеристикой: и о 1 4842 д 24 1,0299; мол. вес 545, вычислено 568 8; МК 141,2, вычислено 141,3; активного кислорода найдено 6,2/ вычислено 6,3/о.Аналогично, применив на второй стадии иной пероксидатный хлорсплан, можно получпть полисилоксаны, содержащие различные алкилпероксигруппы у концевых атомов кремния полисилоксановой цепи.Пример 10. Взаимодействием 40 г сс-гид роксидиметилполисплоксана со средним мол.весом 8 тыс. с 1,7 г трпс-(трет-бутилперокси)- хлорсилана 1(СНз)зО - 00 - з 81 С 1 в присутствии аммиака при 20 С получено 39 г а-трис(трет-бутплперокси) - силплоксидиметилполи силоксана, содеРжашего 0,5 бо/о активного кислорода.Таким образом, предложенный способ легкоосуществить в производственных условиях и дает возможность получить органополисилок саны, содержащие одну, две и три концевыхперокспдатных групп. 20 Способ получения органополисилоксанов спероксидатными группами, отл и чаю щийся тем, что, с целью упрогцения процесса, проводят взаимодействие органосилоксана обшей формулы25 где ггг= 1 - 1000;Й - алкил, арпл;Х=К, Н,3 О с кремппйорганичсской хлорпсрекпсью общей формулы С 151 Кз н(ООК")гдс гг=1 - 3К - алкпл, алкенпл;К" - трет-бутил, кумил,35 и процесс проводят прп температуре от - 5до +20 С в среде инертного органическогорастворителя в присутствии акцептора хлористого водорода.Источники информации, принятые во внп 40 мание прп экспертизе:1. Патент Франции 2111593, кл, С 071, 1972.2. Патент США 3700712, кл. 260 - 448.2,1972,3. Лвт, свпд. СССР 462481, кл, С 08 п 31/12,45 1974.