Способ получения полифенилэтоксисилоксанов

О П И С А Н И Е 00 540883ИЗОБРЕТЕНИЯ Союз Советских Социалистических РеолубликК АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ Дополнительное к авт ид-ву 51) М. Кл.- С 08 С 77/18 6425(22) но присоединением заявк Государственный комитет Совета Министров СССР оо аелам изобретений 23) Приоритет 53) УДК 678.84 (088,8) егень Ъе 48 ликовано 30.12.76. Бюл вткрытии 3. 7 а опуолпковання опис 72) Авторыизобретения С, А, Деглина, О. А. Музовская, Л, А. Промысловаи Б, А. Головня, Ю, Злотн 1) Заявитель САН ОКСИС ЕН) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПО 10 15 20 агаемого изобрете а, лишенного ука зволяющего полу токсиснлоксан, хннческимп схтолаь бретення заключа Целью предл создание способ недостатков, по ный полифенил щаемый с орга Сущность нзо ющем, ния являетзанных вышчить стабилорошо сови,ется в след)5 30 ме Изобретение относится к области получения полиорганоалкоксисилоксанов, а именно полифенилэтоксисилоксанов, Эти соединения широко используются для модификации органических смол, при производстве пресс-материалов. Известны способы получения полиорганоалкоксисилоксанов различного состава путем гидролитической этерификации соответствующих органохлорсиланов.Недостатком этих способов является протекание побочной реакции спирта с хлористым водородом, при которой образовавшаяся дополнительно вода приводит к желированию полиалкоксисилоксанов. Эти соединения содержат в своем составе до 0,07 о/о остаточных 51 С 1-связей и поэтому нестабильны при хранении.Известен способ, заключающийся в том, что органохлорсиланы подвергают гидролитической этерификации эквимолекулярной смесью воды и этилового спирта, в среде толуола выдерживают реакционную смесь в течение 2 - 3 час, затем отгоняют образующийся НС 1 и избыточный спирт, и полученный продукт обрабатывают содой для нейтрализации остаточных ионов хлора.При этом способе образующийся на стадии этерификации хлористый водород остается в продуктах реакции и вызывает протекание побочных процессов отщепл ения фенильных радикалов, что приводит к окрашиванию и потерям продукта;образование в процессе реакции легколетучих циклических полимеров приводит к плохому совмещению органоалкоксисилоксанов с органическими смолами и снижает физико- механические показатели модифицированных смол;полученные полиорганоалкоксисилоксаны имеют довольно широкое молекулярно-весовое распределение (600 - 1000) и поэтому также плохо совмещаются с органическими смолами;выделяющаяся при нейтрализации вода, а также неудаленная полностью сода вызывают изменения в структуре полимера, он желирует, вплоть до выпадения осадка;в процессе синтеза образуется большое количество отходов производства: хлористый натрий и толуол, требующий регенерации, что значительно усложняет технологию.540883 Таблица 1 Физико-химические харакгеристнкн полнфеннлэтокснсилоысанов, полученных по предлагаемому способуПример Наименование Внешний внд фенилтрнэтокснснлоксан Дифенилтетраэтоксидисилоксан Кремний Этоксигруппы Молекулярный вес, средний Хлорэ18,315,021050Отсутствие 18,7 15,31087 Отсутствие Фенилтрихлорсилан подвергают гидролитической этерификации эквимолекулярной смесью воды и спирта со скоростью, обеспечивающей время контактирования реагентов 2 - 4 час при пониженном давлении 400 в 6 мм рт. ст., выдерживают реакционную смесь при этом давлении в течение 2 час, затем добавляют дополнительно этиловый спирт в количестве 15 - 20/, от веса образующегося продукта, и нагревают реакционную смесь до температуры 70 - 80 С при подаче азота и пониженном давлении 100 - 150 мм рт. ст.В результате получается прозрачный неокрашенный стабильный полимер, не содержащий остаточной 51 С 1-связи с узким (900 - 1100) молекулярно-весовым распределением. :)ти показатели обеспечивают хорошую совместимость полученного полифенилалкоксисилоксапа с органическими смолами и получение однородной композиции.Преимуществом предлагаемого способа является также то, что он проводится практически без отходов производства, так как все образующиеся побочные продукты реакции могут быть использованы в технологическом цикле этого процесса без дополнительной очисткикроме того способ исключает трудосмкую стадию нейтрализации продукта, и применение растворителя.П р и м е р 1, В реактор, снабженный мешалкой, обратным холодильником, двумя сифонами (один для ввода водного спирта, другой для ввода азота) загружают 211,5 г (1 м) фенилтрихлор силан а и подают приготовленный водный спирт (1,15 М НгО+1,85 М СгН 5 ОН) с дгю 0,836 - 0,838 в количестве 103,8 г со скоростью 150 мл/час.При подаче водного спирта создают вакуум 500 мм рт. ст. для быстрого удаления выделяемого хлористого водорода из зоны реСравнительные свойства полифенилэтоксисилоксанов, полученных согласно настоящему и известному способу, представлены в табл. 2.Из табл. 2 видно, что полифениэтоксисилан по прототипу имеет большое количество легакции. Температура реакции не должна быть выше 25 С, После ввода реакционную смесь нагревают до 60 - 65 С с обратным холодильником и выдерживают 1 - 2 час, затем реак ционную массу нагревают до 70 - 75 С и приостаточном давлении 100 - 150 мм рт. ст. отгоняют избыток кислого спирта.Затем вакуум снижают, добавляют 25 вес.% свежего абсолютированного спирта, нагре вают до 70 - 75 С, выдерживают 1 час и отгоняют спирт со следами НС 1 в токе азота при остаточном давлении 100 в 1 мм рт. ст.Пример 2. В реактор, описанный в примере 1, загружают 211,5 (1 м) фенилтрихлор силана и приготовленный водный спирт (1,5М НгО+1,85 М СгН 5 ОН) с 1 го 0,836 - 0,838 в количестве 103,8 г и подают по сифону со скоростью 250 мл/час. 20 При подаче водного спирта создают вакуум 400 мм рт. ст. для быстрого удаления выделяющегося хлористого водорода из зоны реакции 20 - 25 С, После ввода реакционную смесь нагревают до 60 - 65 С с обратным хо лодильником в течение 1 - 2 час. После выдержки реакционную массу нагревают до 70 - 75 С и остаточном давлении 100 - 150 мм рт, ст., отгоняют избыток кислого спирта. Затем вакуум снижают, добавляют 20 вес. % свеже го абсолютированного этилового спирта соследами НС 1 и выдерживают 1 час. при 70 - 75 С и остаточном давлении 100 - 150 мм рт, ст. и в токе азота отгоняют избыток спирта со следами НС 1.35 Свойства полученных полифенилэтоксисилоксанов представлены в табл. 1. Из табл. 1 видно, что полученный полифенилэтоксисилоксан имеет стабильные показатели по содержанию кремния, этоксигрупп, отсутствию лег ких фракций. ких фракций, широкий интервал среднего молекулярного веса, что свидетельствует о полидисперсности продукта, что, в свою очередь, ухудшает совместимость полифенилэтоксиси локсана с органическими смолами.540883 Т аблица 2 Сравнительные данные совмещения полифенилэтоксисилоксана (прототипа) с полифенилэтоксисилоксаном, полученным предлагаемым способом (при рецептуре на 1 М ФТХС:1,15 М Н,О)Полифенилэтоксисилоксан по предлагаемому способу, %Наименование показателей Бесцветный прозрачный Темно-коричневый с мелкодисперсным осадкомВнешний вид Отсутствие Отсутствие 17,0 - 19,0 14,0 - 17,5 900 в 11 16,5 - 19,5 12,0 - 18,0 600 в 10 Совмещение до 25 при нагревании Совмещение до 40 без нагрева Неограниченное количество 13% Совмещение до 10 До 40 продукт поликонденсации триметилпропана с фталевым ангидридом, %полиэфируретановые композиции на основе сополимера тетрагидрофурана с окисью пропилена и полиизоцианатного аддукта, % Неограниченное количество До 50 Формула изобретения Составитель В. Комарова Редактор В, Зенкевич Текред А, Камышникова Корректор и А к Заказ 301/1 О Изд.1918 Тдраьк 630 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4,5Типография, пр. Сапунова, 2 Фенилтриэтоксисилоксан, % Дифенилтетраэтоксидисилоксан, , Кремний, %Этоксигруппы, %Молекулярный весСовмещение с органическими смолами,вес.Алкидная смола (подсолнечное масло или масло соевое, пентаэритрит,фталевый ангидрид)Алкидная смола (льняное масло,пентаэритрит, глицерин) Полиэфир: Способ получения полифенилэтоксисилоксанов гидролитической этерификацией фенилтрихлорсилана эквиыолярной смесью воды и этилового спирта с последующей выдержкой реакционной смеси в течение 2 - 3 час и отгонкой образующегося хлористого водорода и избыточного спирта, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью получения стальных полифенилэтоксисилоксанов, хорошо совмещающихся с органическими смолами, нсходныс реагснты вводят в рсакцно со скоростью, обеспечивающей время оптактировання 2 - 4 час, 5 этерификацпю п выдержку проводят при давлении 400 - б 50 мм рт. ст., а затем добавляют этиловый спирт в количестве 15 - 20 вв от веса образующегося полимера н нагревают реакционную смесь в токе азота прн 70 - 80 С, 10 давлении 100 - 150 мм рт. ст.