Способ получения дихлоргидринов глицерина

1(5 Ц С 07 С 31/36 ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯК АВТОРСКОМ,Ф СВИДЕТЕЛЬСТВУ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССРПЮ ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ(56) 1. Авторское свидетельство СССР9 64931, кл. С 07 С 31/34, 1945. 2. Авторское свидетельство СССРФ 507554, кл. С 07 С 31/34, 1974(54)(57) 1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИХЛОРГИДРИНОВ ГЛИЦЕРИНА взаимодействиемгазообразного хлора и паров хлористого аллила в смеси с воздухом или инертным газом с водным дихлоргидрином глицерина с последующим выделе.нием целевого продукта из полученной при зтом реакционной массы, о т л и- чающий с я тем, что, с целью обеспечения непрерывности процесса и повышения концентрации целевого продукта, используют насыщенный водный раствоР дихлоргидрина глицерина с концентрацией 11-12 и подцерживают кислотность реакционной массы 25-30 г/л, путем циркуляции остатка от реакционной массы после выделения из нее целевого продукта через анионообменную смолу.2. Способ по п, 1, о т л и ч а ющ и й с я тем, что процесс ведут при20-80 С,Изобретение относится к областиполучения хлоргидринон, н частностик усовершенствованному способу получения дихлоргидринов глицерина, которые находят применение в органическом синтезе, в основном для получения 5эпихлоргидрина.Известен способ получения дихлоргидрина глицерина путем одновременнойподачи паров хлористого аллила и хлора в воду при комнатной температуре )110Недостатками известного способаявляются низкая селективность процесса и низкая концентрация дихлоргидриновых растворов,Наиболее близким к предлагаемому15способу по технической сущности и достигаемому эффекту является способ .получения дихпаргидринов глицерина(ДХГ) путем взаимодействия газообразного хлора и паров хлористого аллила. в смеси с воздухом или инертным газомс водой или водным раствором (8-ным)дихлоргидрина глицерина.Процесс ведут при комнатной температуре, Получают дихлоргидриныглицерина с концентрацией 10-11 2),Недостатками известного способаявляются невысокая концентрация получаеМого целевого продукта,периодичность процесса, которая не позволяет регулировать процесс во времении достигать стабильно высоких показателей процесса, вследствие того, чтонакапливается соляная кислота, По мере увеличения концентрации солянойкислоты от 50-55 г/л до 280 г/л и 35концентрации раствора ДХГ от 0 до12 содержание других побочных продуктон, в том числе трихлорпропенаи тетраэфиров, н растворе ДХГ также увеличивается, так как 12-ный на сыщенный раствор ДХГ и соляная кислота приобретают свойства растворителя побочных продуктов реакции и пригипохлориронании хлористого аллила(ХА) и подобном растворе наблюдается смещение реакции в сторону образо"вания трихлорпропена. Это приводит кснижению селективности и изменениювыхода ДХГ-сырца.Целью изобретения является обеспечение непрерывности процесса и повышение концентрации целевого продукта.Для достижения этой цели используют насыщенный раствор дихлоргидрима .глицерина с концентрацией 11-12и поддерживают кислотность реакцион.ной массы 25-30 г/л путем циркуляцииостатка от реакционной массы послевыделения иэ нее целевого продуктачерез анионообменную смолу;Процесс ведут предпочтительно при 6020-80 С,Хлорирующим агентом может служитьразбавленный хлор, концентрации около 75, анионообменным веществом -смола марки ЭДЭП . 65Принципиальная схема лабораторнойустановки для осуществления непрерывного процесса получения дихлоргидринов глицерина изображена на чертеже.Установка состоит из реактора 1объемом 1 л, высотой 1 м, снабженногоштуцерами: 2 для ввода хлор-газа, 3для ввода парогазовой смеси, 4 дляотвода дихлоргидринов, фаэораэделителя 5, снабженного штуцерами б дляотвода водного раствора ДХГ и 7 дляотвода целевого продукта, колонки8 с анионообменной смолой, испарителя-смесителя 9, холодильника 10и санитарной колонки 11, орошаемойщелочью через штуцер 12 .Процесс осуществляют следующимобразом,Перед началом опыта заполняют реактор и колонку 1100 мл насыщеннымраствором дихлоргидрина с концентрацией 11-12 и кислотностью 40-45 г/л.Через реактор непрерывно пропускаютсо скоростью 3,8 г/ч хлор-газ, 4,0 г/ч(100) хлористого аллила-сырца ссодержанием основного вещества 75и выше, и 5 г/ч воздуха для испаренияхлористого аллила из испарителя 9. Образующийся концентрированный дихлоргидрин осаждается н ниде тяжелой органической фазы на дно реактора иего сливают через отвод,7. Водныйраствор дихлоргидрина через штуцер бнаправляют в колонку 8 с анионообменной смолой, а с верха колонки 8 раствор с помощью воздуха подхватывают иподают наверх реактора 1,(колонка 8заполнена 350 г анионита) . Не нступившнй в реакцию хлористый аллил ихлор улавливают санитарной колонной11,Таким образом осуществляют циркуляцию водного раствора дихлоргидрина по замкнутому циклу с одновременным отводом концентрированногодихлоргидрина, с содержанием 75-85дихлоргидрина. При насыщении анионообменной смолы хлором, что определяют повышением концентрации хлористого водорода, циркуляцию переводятна вторую параллельно установленнуюколонку с регенерированной смолой.Первую колонку регенерируют щелочным раствором,ПроВедены опыты в течение более30 ч при различных температурах: 20,30, 50 и 80 С, через каждые 10 ч отбирают пробы из водного раствора ииз концентрированного дихлоргидринаи определяют в них содержание НС 0 идихлоргидрина, рассчитывают конверсиюи селективность. Снижение конверсиии селективности процесса не наблюдается,П р и м е р 1 , Температуру вреакторе 1 поддерживают 20 С,Подано н насыщенный раствор 11 -го дихлоргидрина глицерина эа 30 ч;. 639236 ДХГ " 30 ТХП - 15, т Э, - 5,В пересчете на 100 содержаниеДХГ - 162 г (1,210 моль), ТХП 27 г (0,183 моль) и Т.Э, - 10 г (0,041 моль).Конверсия ХА - 94,5Конверсия хлора - 92,2Селективность процесса по ЦХГ 84,9.П р и м е р 4 . Опыт ведут как в примере 1, Отличие в том, что температура реактора 80 С.Получено:Органический слой следующего состава:ДХГ - 70,7, ТХП - 23,9, Т.Э, - 5В пересчете на 100 содержание:ДХГ - 145 (1,125 моль), ТХП - 49 (0,333 моль) и Т.Э. - 11 г (0,048 моль)Конверсия ХА - 96,2Конверсия хлора - 93,8Селективность процесса - 74,7,Результаты опытов представлены в таблице. Температураопыта,С Селективностьпроцесса,Конверсия,хлори стый аллил хлор 20 95 50 95 85 95 В отличие от прототипа, в котором селективность снижается после 10 ч ведения процесса, в изобретении селективность и конверсия в течение 40 ч ведения процесса не меняется,Корректор Л, Пилипенко Редактор Л.утехина Техред А. Бабинец 3 ак аз 3890/1 Тираж 410 .Подписное ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5(1,568 моль)Хлора - 114 г (1,607 моль)Воздуха - 150 л. Мольное соотношение "/хлор = 0977Получено: 5Насыщенного водного раствора ДХГ116-120 г/л,Кислотность реакционной массы 2530 г/лОрганический слой следующего состава:ДХГ - 69,8, трихлорпропана (ТХП)21,6,тетроэфиры (ТЭ) - 8,б.В пересчете на 100 содержание; 5ДХГ - 145 г (1,125 моль)у ТХП45 г (О, 303 моль) рТ.Э. - 16,8 г (0,07 моль) .Конверсия ХА - 95,4.Конверсия хлора - 93, 3 20Селективность процесса по дихлоргидрину глицерина - 75,3,П р и м е р 2. Опыт ведут аналогично примеру 1. Отличие в том, чтотемпература в реакторе составляет30 С.Получено:Органический слой следующего состава:ДХГ - 75 ТХП - 19, Т.Э. - 6.В пересчете на 100 содержание;ДХГ 156 г (1,210 моль); ТХП39 г (0,264 моль)Т.Э. - 12 г (0,050 моль),Конверсия ХА - 96,8.Конверсия хлора - 94,6 35Селективность процесса по ДХГ75,5.П р и м е р 3. Опыт ведут аналогично примеру 1. Отличие в том, чтотемпература в реакторе 50 фС. 40Получено:Органический слой следующего состава: 3080 8075