Способ получения дихлоргидринов глицерина

Союз Советскнк Социалистических РеспубликОПИСАНИЕИЗОБРЕТЕНИЯК АВТОРСКОМУ СВИДЕТИЛЬСТВУ р 11789479(22) Заявлено 11,0577 (21),2485945/23-04 Р 1 М КЗ с присоединением заявки йо "(23) Приоритет С 07 С 31/42 С 07 С 29/99 Государственный комитет СССР но делам изобретений н открытий(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИХЛОРГИДРИНОВ ГЛИЦЕРИНР.Изобретение относится к химической промышленности, к технологии получения дихлоргидринов глицерина (ДХГ ) - промежуточных продуктов синтеза эпихлоргидрина и глицерина хлор ным методом.Известен способ получения дихлоргидринов глицерина взаимодействием хрористого аллила и хлорноватистой кислоты 1 . При этом наряду с целе вым продуктом (смесью 1,3- и 2,3- дихлоргидринамн глицерина) образуются побочные 1,2,3-трихлорпропан и хлорэфиры тетрахлордипропиловые эфиры ). 15 Наиболее блнзким,к предлагаемому по технической сущности и достигаемому результату является способ получения дихлоргидринов глицерина взаимо действием хлористого аллила с хлорноватистой кислотой при 30 оС2. Выход целевых продуктов 90,4.Однако при этом целевые продукты получаются в виде водного разбавлен ного раствора и для извлечения из водной фазы их затем экстрагируют органическим растворителем, что в це- . лом усложняет технологию процесса.,Кроме того, в реакционной массе образуется до 9-8 побочных продуктов 1,2,3-трихлорпропана н хлорэфиров.Целью изобретения является, упрощение технологии процесса и исключение образования побочных продуктов процесса.Поставленная цель достигается описываемым способом получения дихлоргидринов глицерина, состоящим в том, что хлористый аллил подвергают взаимодействию с хлорноватистой кислотой в среде 1,2,3-трихлорпропана, в присутствии аллилового спирта. Предпочтительно процесс ведут при температуре (-15) -90 оС, при молярном соотношении хлорноватистой кислоты, хлористого аллила и аллилового спирта 1,0-1,1:0,7-0,9:0,1-0,3, при весовом соотношении смеси хлористого аллила и аллнлового спирта и 1,2,3- трихлорпропана 1:10-100.Отличительными признаками способа является проведение. процесса в среде 1,2,3-трихлорпропана в присутствии аллилового спирта, предпочтительно в вышеуказанных условиях. При этом образуются прктически чистые дихлоргидрины глицерина. Образование 1,2,3-трихлорпропана и хлорэфиров исключается, также как исключа-,ется н образование монохлоргидрина глицерина, который обычно образуется при взаимодействии хлорноватистой кислоты и аллилового спирта. В основе этого явления, повидимому, лежит большая реакционная способность хлора к присоединению к аллиловому спир 5 ,ту и хлорноватистой кислоты к присоединению к хлористому аллилу. Аллиловый спирт играет роль активного акцептора яегидролизованного хлора, вызывающего нежелательные побочные реакции.Целевым продуктом в данном случае является раствор дихлоргидринов глицерина в 1,2,3-трихлорпропане, который используется далее или без 15 разделения для синтеза эпихлоргидрина; или разделяется известным способом, например, азеотропной разгонкой на дихлоргидрины глицерина температура кипения азеотропа 99,4 Си Щ 1,2,3-трихлорпропан (тедература кипения азеотропа 95-96 С/ с возвратом 1,2,3-трихлорпропана в процесс.П р и м е р 1. В круглодонную колбу, снабженную термометром и мешалкой, помещают 165 мл воды, 18,3 г сухого едкого натра и 58 г хлористого натрия. Содержимое перемешивают до полного растворения, затем охлаждают до(-20)С, пропускают в раствор 32,5 г газообразного хлора.Выпадающйе при этом кристаллы хлористого натрия: отделяют отстаиванием и декантацией раствора. Получают раствор хлорноватистой кислоты с концентрацией 104 г/л (72,2 г/кг). В колбу, снабженную термометром, мешалкой и охлаждающей баней, помещают 17,4 г (0,227 моль) хлористого аллила и 5,63 г ( 0,097 моль 1 аллилового спирта в 230 г 1,2,3-трихлорпропана.Раст вор охлаждают до (-15)0 С и прибавляют к нему в течение 1 ч полученное количество хлорноватистой кислоты (0,356 моль). Прн этом масса разогревается и ее температура поднима ется до 30-40 С , Смесь перемешивают 30 мин, затем охлаждают до ООС и переливают в делнтельную воронку, органический слой отделяют и анализируют .хроматографнческн. Содержание дихлоргидринов глицерина в растворе 1,2,3- трнхлорпропана 14,4 (1,3-дихлоргидрина 3,3, 2,3 -дихлоргидрина 11,1/ . выход 92,5 по хлораллилу и аллиловому спирту, Хлорэфиры в продукте отсутствуют, монохлоргидрнн глицерина отсутствует, непрореагировавшие хлораллил и аллиловый спирт - следы.П р и м е р 2. По примеру 1 получают раствор хлорноватистой кислоты, декантированной от кристаллов хлорис- бО того натрия с концентрацией хлорноватистой кислоты 196 г/л (145 г/кг) и полученный раствор в количестве 0,363 моль прикапывают при температуре (-10)Ъ в течение 1 ч к смеси 65 из 22,7 г (0,297 моль) хлористого аллила, 2,1 г (0,036 моль) аллилового спирта и 2480 г 1,2,3-трихлорпро пана, заложенного до (-5)9:. При этом смесь нагревается за счет тепла реакции до20 оС,Смесь перемешивают в течение часа, отделяют от водной фа зы и анализируют хроматографически, Получают содержание дихлоргидринов глицерина в смеси 1,7 вес.1,3- дихлоргидрина 0,4", 2,3-дихлоргидрина 1,3. Выход смеси дихлоргидринов глицерина 80,8.П р и м е р 3. По примеру 1 получают раствор хлорноватистой кислоты с концентрацией 50,5 г/л (41,5 г/кг) и проводят взаимодействие полученного раствора хлориоватистой кислоты (0,468 моль) со смесью из 27,8 г 0,363 моль) хлористого аллила, 3,7 г 0,063 моль) аллилового спирта и 450 г 1,2,3-трихлорпропана при температуре начала прикапывания ( -5 Й и температуре реакционной массы по окончании процесса 40 ОС. Получают содержание дихлоргидринов глиерина в органической фазе 10,3 2,3-дихлоргидрин 7,6, 1,3-дихлоргидрин 2,7). Выход смеси дихлоргидринов составляет 94,2 на исходную смесь хлористого аллила и аллилового спирта.П р и м е р 4. В лабораторный аппарат Вишневского емкостью 1 л(автоклав с высокоэффективным перемешивающим устройством, рассчитанный на рабочее давление до 100 атм) помещают захоложенную хлорноватистую кислоту, 1,2,3-трихлорпропан, хлористый аллил и аллнловый спирт в количествах и кон-. центрациях по примеру 3. При включении в работу перемешнвающего устройства (экранированный электропривод с винтовой мешалкой и диффузором, число оборотов мешалки 2000 об/мин за 20- 30 мнн температура смеси за счет тепла реакции поднимается до 60 бС.После этого включают охлаждение (водяное и перемешивают смесь еще 15-20 минЗатем автоклав вскрывают, реакционную смесь переносят в стеклянный стакан. Выделение органической фазы и ее анализ проводят по примеру 1.Получают 507 г органической фазы, содержащей, вес.: 88,2 1,2,3-трихлорпропана и 11,3-днхлоргидринов глицерина. Количество 1,2,3-трнхлорпропана в смеси до и после синтеза практически не изменяется. П р и м е р 5 (сравнительный ). В колбу, снабженную термометром,.обратным холодильником, охлаждаемым рассолом (-5)ОС , высокоэффективной магнитной мешалкой, капельной воронкой, водяной баней 25-300 С , помещают 25,5 г (0,33 моль) хлористого аллила иприкапывают в течение 30 мин 500 мл (0,363 моль) водного раствора хлорнова789479 Составитель Н.ГозаловаТехред М.Табакович КорректорВ.Бутяга Редак тор М. Ликов ич Заказ 8968/23 Тираж 495 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д.4/5филиал ППП Патент, г .Ужгород, ул.Проектная,4 тистой кислоты с содержанием 38 г/лпри перемешивании,После прибавленияхлорноватистой кислоты смесь перемешивают еще 30 мин и затем выливают в дечительную воронку. Отделяют нижний органический слой, взвешивают, анализируют,на содержание воды по Фишеру),1,2,3-трихлорпропана, хлорэфиров идихлорпропанолов хроматографически).Цолучают 8,1 г органической фазы, соцержащей, вес. Ъ: дихлоргидрины глицерина 23,31,3-дихлоргидрин 9,3;2,3-дихлоргидрин 14,0 ), хлорэйиры31,5 ф 1,2,3-трихлорпропан. 44,0;хлораллил 0,5; вода 0,7. Из водной Аазыэкстрагируют дихлоргидрины глицерина в три приема пятикратнымпо объему/ количеством диэтилового эфирапри температуре массы 5-10 С, Из экстракта отпаривант эфир, остаток взвешивают и анализируют на содержание дихлоргидринов глицерина 1 хроматограАически). Получают 36,4 г остатка,содержащего, вес.: 2,3-дихлоргимринглицерина 61,5, 1,3-дихлоргидрин глицерина 26,6; 1,2,3-трихлорпропан 8,2,хлорэАиры 1,1; хлористый аллил 0,8 ф, 25вода 1,8. Выход дихлоргидринов глицерина (суммарный иэ водной и органической Ааз) 82, выход 1,2,3-трихлорпропана 12. Формула изобретения11. Способ получения дихлоргидричов глицерина взаимодействием хлористого аллила с хлорноватистой кислотой,о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, сцелью упрощения технологии и исключения образования побочных продуктовпроцесса, последний ведут в присутствии аллилового спирта в среде 1,2,3 трихлорпропана.2. Способ по п.1, о т л и ч а ющ и й с я тем, что процеосс ведутпри температуре -)15-60 С.3. Способ по п.1, о т л и ч а ющ и й с я тем, что процесс ведут примолярном соотношении хлорноватистойкислоты, хлористого .аллила и аллилового спирта 1,0-1,1:0,7-0,9:0,1-0,3.4. Способ по п,1, о т л и ч а ющ и й с я тем, что процесс ведут привесовом соотношении смеси хлористогоаллила и аллилового спирта и 1,2,3 трихлорпропана 1:10-100.Источники информации,принятые во внимание при экспертизе1. Лебедев Н.Н. Химия и технология основного органического и нефтефимического синтеза. М., Химия, 1975,с. 186.2. Патент Японии 21924, РЖХим,13 р 451 Л, 1974 ( прототип ).