Бис-(алюминофанилхиноксалины), как мономеры для получени полимеровполиимидофенилхиноксалинов и способ их получения

,.,: л О Еф а ДОп ИСАпИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ Союз Советских Социэлистических Респубпик.(51) М. Кл. С 07 Э 241/42 с присоединением заявки М -Гаардаратааааыа кантат Сааата Макаетраа СССР аа ааааа агабратаааа а аткрмтаа(45) Дата опубликования описания 17,11.77(72) Авторы В.В. Коршак, Е.С. Кронгауз, Н.М. Кофман изобретения иностранцы Фроммельт Хорст, Раубах Хайнц и Хайн Дитер(71) Заявитель Ордена Ленина институт элементоорганических соединений АН СССР(54) БИС-(АМИНОФЕНИЛХИНОКСАЛИНЫ) КАК МОНОМЕРЫДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИМЕРОВ - ПОЛИИМКЦОФЕНИЛХИНОКСАЛИНОВ.И СПОСОБ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ) НаМ К Рт И Ж МНа Изобретение относится к новым химическим соединениям, в частности к симметричным аминопроизводным бис-фенилхиноксалинов общей формулы бис-(АминОФенилхинОксалины) могутбыть использованы в качестве исходныхсоединений для получения термостойких 20регулярного строения гетероциклических полимеров, например полиамидов,йолинмидов, содержащих в макроцепяхфеннлхиноксалиновые. циклы,указанные бис-(аминофенилхиноксалины), их свойства и способ полученияне известны.Известен способ получения нефенилированных бис- (аминохиноксалинов) близкогО строения, получаемых ВзаимОдейст Рвием гидрита п -нитрофенилглиоксаля с тетраминами с последующим восстановлением бис-(нитрохиноксалинов) до соответствующих диаминов 11.Эти диамины также могут быть использованы в синтезе полиамидов и полиимидов, однако получаемые на их основе полимеры, содержащие нефенилированный хиноксалиновый цикл, не растворяются и не перерабатываются, что обуславливает необходимость проведения двухстадийной поликонденсации с выделением промежуточной неустойчивой амидокислоты. Кроме того, хиноксалиновый цикл легко окисляется при повышенных температурах, что снижает термостойкость получаемых полимеров,Известны также ароматические диамины следующей структуры которые также могут быть ипользованы в синтезе полимеров, содержащих в макроцепях фенилированные циклы. Однако указанные диамины легко окисляются на воздухе, что осложняет работу с ними,Цель изобретения - синтез новых более устойчивых соединений-фенилирован540461 Формула изобретения еных бис- (аминохиноксалинов), содержащих в пиразиновом цикле фенильный заместитель, Эти соединения предназначены для получения термостойких растворимых полимеров. 5Предлагаемые бис-(аминофенилхино)салины) получают взаимодействием ами,но-(сС -дикетонов) с ароматическими тетрааминами в инертной среде при температуре кипения растворителя. 10 Структура предлагаемых бис-(аминофенилхиноксалинов), в которых аминот(руппа не связана непосредственно с хиноксалиновым циклом (а через ароматический цикл), более стойка, что удобно при их получении, хранении и дальнейшем использовании в синтезе полимеров.Полимеры, получаемые на основе пред-Ы лагаемых бис- (аминофенилхиноксалинов),П р и м е р 1. Синтез бис 2- (4- -аминофенил)-3- фенилхиноксалина;й - связь.В трехгорлую колбу, снабженную ме .шалкой, вводом для аргона и обратным холодильником, помещают 0,88 г (0,0039 моль) 4-аминобензила, 0,42 г (0,002 моль) 3,3-диаминобензидина, 75 мл этанола и кипятят в течение 46 12 ч. Реакция протекает в суспензии, но внешчий вид осадка в процессе реакции изменяется. Выход вещества 1, г (95 от теоретического),т.пл. 375-377; (из смеси диметилформамид : вода).Найдено, : С 79,89; Н 4,88; К 5,25;14,03; 13,96.Сцо г 86Вычислено, : С 81,06; М 14,18,П р и м е р 2. Синтез бис 2-(4- 55 -аминофенил) - 3-фенилхиноксалил ) -7,7- -сульфона ( Н=80 г ) .Реакцию проводят аналогично примеру 1 из 0,88 г (0,0039 моль) 4-аминобензила, 0,54 г (0,002 моль) 3,3,4,4- -тетрааминодифенилсульфона в 75 мл этанола. Реакция сначала протекает в растворе, но конечный продукт по мере образования выпадает в осадок. Выход 1,22 г (95 от теоретического) 1 т.пл . 315-317 С .65 в которых аминогруппа содержится не непосредственно в хиноксалиновом цикле, отличаются лучшими механическими характеристиками по сравнению с полимерами на основе ранее предложенных диаминов. Применение этих бис-(аминофенилхиноксалинов) позволяет получать полимеры в одну стадию. Полученные полимеры растворимы и.легко перерабатываются, имеют, высокую степень циклизации (близкую к 100), они обладают хорошей прочностью, эластичны. Структура диаминов подтверждена спектральными данными (ИК-спектр поглощение при 3200-3400 см , характеризующее колебания аминогрупп, УФ-спектрЛмокс. при 315-340 мкм) и элементным анализом вСравнительные механические показатели полимеров на основе бис-(аминофенилхиноксалинов) приведены в таблице. Найдено, : С 71,57; Н 4,88; М 12,74.С 0 Н ЙОгВычислено, : С 73,15 Н 4,30 И 12,80.П р и м е р 3. В трехгорлую колбу,снабженную мешалкой, обратным холодильником и вводом для аргона, помещают 1,64 г (0,0073 моль) 4-аминобензила, 0,84 г (0,0036 моль) 3,3,4,4- -тетрааминодифенилоксида и 150,мл этанола, Смесь кипятят в течение 8 ч в процессе реакции выпадает осадок, Его отфильтровывают, промывают этанолом и сушат. Кристаллизуют из смеси бензол:петролейный эфир (1:1). Вихор 93 от теоретического; т,пл. 246-248 С.Найдейо,С 78,64 78,56 Н 4,83 у4,89 у Ь 13,49( 13,31.Сщ Н,ц (ь О.Вычислено, : С 78,92; Н 4,64;13,811. Бис-(аминофенилхиноксалины)фор- мулы НгЮ-АГъ.И 3 М,ф ЛГ-ЫН г о о РИ Х РИ540461 олучения полимерок с алин ов . ак мономеры дл олиимидофенилх Составитель Г. Жукова агребельная . Техред М. Левицкая КоРРектоР В, СердюкРедакто 4068/43ЦНИИП Тираж 553ого комитета Совета Ии изобретений и открыти Ж, Раушская наб.,Заказ Подписноестров СССР И Государстве по дел 113035, МосквП Патент, г. Ужгород, ул. Проектная, 4 Фили где Я - связь, О, 802,5, СН, СО,ЬО; 2, Способ получения соединений по и. 1, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что амино-( сС -дикетон) подвергают взаимодействию с ароматическим тетра- мином в среде инертного газа при температуре кипения растворителя.Источники информации, принятые во внимание при экспертизе:1. Патент США Р 3630994, кл. 260-47, 28.12.71.