Способ получения 1-фенилдекатриена-1, 4, 8

Союз Советских Социалистических Республик(51) М. Кл а С 07 С присоединением заявкиГосударственный комитет Совета Министров СССР(088.8) ло аелам изобретении и открытийАвторыизобретен Г, А. Толстиков, У емилев и С, С. Шаванов 1) Заявител Институт химии Башкирского филиала АН ССС Н И ЛД Е КАТР И Е НА,4) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИ Изобретение относится к нефтехимическому синтезу, в частности к способу получения 1- фен илдекатр иен а,4,8.Известен способ получения 1-финилдекатриена,4,8 путем соолигомеризации,стирола с бутадиеном в присутствиями тетракарбонила никеля или бис-акрилонитрила никеля и активной добавки - финилацетилена. Выход продукта составляет 30 - 35% 11.Известен также способ,получения 1-фенилдекатриена,4,8, при котором соолигомеризацию бутадиена со стиролом ведут при 80 - 120 С в среде инертного растворителя в присутствии каталитической системы, состоящей из,соединения никеля, например, ацетилацетоната,никеля, фосфорорганической добавки, например, трибутилфосфина или трифенилфосфита и алюминийорганического соединения - триэтилалюминия 2.Этот способ имеет низкую селективность, так как в результате образуется значительное количество 4-винилциклогексена, 1,5,9-циклододекатриена, 1,5-циклооктадиена и внесших олигомеров до 30%. Общий выход 1-фенилдекатриена,4,9 не превышает 40%.Целью изобретения является повышение селективности процесса.Это достигается тем, что в качестве растворителя используют диметиловый или диэтиловый эфир или тетрагидрофуран, а в качестве алюминийорганического соединения - азот- содержащее алюминийорганическое соединение типа А 1 К,КК;, где К 1 - С,Н, или ненасыщенный углеводородный радикал с числом атомов углерода более 8, содержащий одну или более двойные связи, К, - С,Н 5, С,Н,.В качестве алкхминийорганических соединений, т. е восстановителей, используют следующие азотсодержащие алюминийорганические соединения, полученные при взаимодействии, например, триалкилатов алюминия с вторичными аминами с,последующим удалением в вакууме углеводорода, образующегося в реакции: диэтиламино-алюминийдиэтил (Ч), диэтиламино-алюминий-бис - (3 - метилгептадиенил) (И), бис-(циклогексилэтил-алюминий диэтиламин) (И 1), бис- (3-метилгептадиенил-алюминийфениламин) (%11).Основным преимуществом предлагаемого способа является использование азотсодержащих алюминийорганических восстановителей и эфирных растворителей, способствующих образованию двухкомпонентной смеси, содержащей 1-фенилдекатрнен,4-8 и транс-транстр асс,5,9-циклододекатриен, Конверсия сти,рола и соотношение между указанными двумя углеводородами зависит от продолжительности процесса и температуры. Так, было установлено, что .проведение, реакции при 110 втечение 3 час конверсия стирола достигает 85, однако, при этом образуются высшие олигомеры и увеличивается выход 1,5,9-циклододекатриена. Оптимальными условиями являются продолжительность реакции 15 - 20 мин, температура 120. В этих условиях конверсия стирола составляет 75 О/О, селективность по фенилдекатриену достигает 90 - 95%. Общий выход циклододекатриена и высших олигомеров не превышает 8 - 107 О от фенилдекатриен а.К числу преимуществ относится также применение огне- и взрывобезопасных высших алюминийорганических соединений, что делает проце с более безопасным и технологичным.Циклододекатриен также является полезным продуктом и без труда может быть выделен в чистом виде путем,ректификации.Общая методика получения азотсодержащих алюминийорганичеоких соединений.К триалкилату алюминия триэтилалюминий, трис- (3-метилгептадиенил) -алюминий, трис- (циклогексилэтил) -алюминий при - 20 С медленно добавляют эквимолярное количество вторичного амина, затем реакционную смесь доводят до комнатной температуры и нагревают при 60 - 80 С в течение 2 час. Образовавшиеся в реакции углеводароды удаляют в вакууме при 50 - 60 С и полученные соединения используют в,качестве восстановителя в реакции соолигомеризации бутадиена с этиленом.Общая методика соолигомеризации стирола с бутадиеном,Раствор 0,01 М ацетилацетоната никеля, 0,04 М алюминийорганического восстановителя, 0,08 М бутадиена в 20 мл эфирного растворителя:перемешивают при - 5 С в течение 0,5 час, Затем, добавляют 0,01 М трибутилфосфина и перемешивание продолжают еще 1 час.В стальной автоклав емкостью 300 мл в токе аргона вносят раствор катализатора, приготовленного, как описано выше (стирол бутадиен) и температуру доводят до 120 С в течение 0,5 час, затем выдерживают реакционную массу при этой температуре еще 15 - 20 мин. автоклав охлаждают до 10 - 20 С, содержимое выгружают, добавляют 5 мл метанола и перегоняют в вакууме.П р и м е р. Получение азотсодержащих алюминийорганических соединений. 5 10 15 20 25 ЗЭ 35 40 45 50 4А. К 20 г триэтилалюминия при 20 С медленно добавляют 12,8 г диэтиламина, затем реакционную смесь доводят до комнатной температуры и нагревают при 60 - 80 С в течение 2 час. Образовавшиеся в реакции углеводороды удаляюг в вакууме при 50 - 60 С, получают 27,5 г диэтиламино-алюминийдиэтила, который используют в качестве восстановителя,Б, В аналогичных условиях, описанных выше, из 20,г трис-(-3-мепилгептадиенил) алюминия и 4,3 г (СН,),ХН получают 17,7 диэтиламино-алюминий-бис - (3 - метилгептадиенила), используемого в качестве восстановителя.В. В аналогичных условиях из 20 г трис(циклогексилэтил) -алюминия и 9,5 г дифениламина получают соответственно 23,2 г бис(циклогексилэтил-алюминий - диэвиламина), используемого в качестве восстановителя.Соолигомеризация стирола с бутадиеном.Раствор 2,56 г (0,01 М) ацетилацетоната никеля 0,04 М алюминийорганического восстановителя 6,28 г диэтиламнноалюминийдиэтил (Ч) или 12,6 г диэтил-амино-алюминий-бис-(3-метил-гептадиенил) (И) или 12,6 г бис-(циклогексилэвилалюминий - диэтиламин) (И 1) или 13,25 г бис-(3-метилгептадиенилалюминий-дифенил) (Л 11), 4,32 г (0,08 М) бутадиена,в 20 мл эфирного растворителя перемешивают при - 5 С в течение 0,5 час, затем добавляют 2,02 г (0,01 М) трибутилфосфина и перемешивание продолжают еще 1 час.В стальной автоклав емкостью 300 мл в токе аргона вносят раствор катализатора, приготовленного как описано выше, 52 г стирола, 65,г бутадиена и температуру смеси доводят до 120 С в течение 0,5 часа, затем выдерживают реакционную массу при этой температуре еще 15 - 20 мин. Автоклав охлаждают до 10 - 20 С, содержимое выгружают (добавляют 5 мл метанола и перегоняют в вакууме, Получают 2 г 1-фенилдекатриена, 5 г циклододекатриена,5,9 и 3 г остапка. Выход 1-фенилдекатриена,4,8 составляет 66,6% (от теоретического) и 90% от смеси.В таблице приведены результаты опыток по влиянию азотсодержащих алюминийортанических соединений и фосфор органических добавок на выход смеси 1-фенилдекатриена,4,8 и 1,5,9-циклододекатриена при соолигомеризации стирола с бутадиеном,днэтнловый эфирТо же Ч Ч 1 И 1 И 11 Ч/СН/ То же 6,2 5,2 4,75 7 7 3,8 4,8 4,75 3 3 83,6 82 84 80 84 90 90 90,5 90 90 ТетрагидрофуранДиметнловый эфнр этиленгли коля 15,5 6,210,5 7 4,54,84,53 ЧЧ 1ЧИ 1 80 89 85 90 90818379,0Днэтнловый эфирТетрагидрофуранДиметнловый эфир Формула изобретения Составитель Л. БелоусТехред А. Камышннкова Корректор Т Гревцова Редактор Л. Скляревская Заказ 3091/14 Изд.356 Тираж 575 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений н открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5Типография, пр. Сапунова, 2 Способ получения 1-фенилдекатриена,4,8 путем соолигомеризации бутадиена со стиролом в среде растворителя при 80 - 120 С в присутствии каталитической системы, состоящей из ацетилацетоната никеля, фосфорорганической добавки, например, трибутилфосфина или трифенилфосфита, и алюминийорганического соединения, отлич а ющийся тем, что, с целью повышения селективности процесса, в качестве растворителя используют диметиловый или диэтиловый эфир или тетратидрофуран, а в качестве алюминийорганичеокого соединения - азотсодержащее алюминий- органическое соединение типа А 1 К 1 ИК где К 1 - С,Н, или ненасыщенный углеводородный радизкалы с числом атомов углерода более 8, содержащий одну или более двойные связи. К, - СНз 1 СвНз Источники информации, принятые во вни 10 мание при экспертизе; 1. Патент Германии1201328, кл. 12 о 19/01, 1973 (прототип). 2. Патент Германии1196186, ел. 12 о 19/01, 1973 (прототип).