Способ получения высокомолекулярных сополимеров формальдегида

О П И С А Н И Е пц 536197ИЗОБРЕТЕН ИЯ Союз Советских Социалистических Республик(22) Заявлено 17.09.74 (21) 205972105 с присоединением з ооударственный комитетСовета Министров СССРно делам изооретенийи открытий ПриоРитЕт 27.10.72 ДК 678.644 141-1332 (088.8)(45) Дата опубликован 2) Авторы изобретени льфсон, Л, С.Шпичинецкая, Г. И. Файдел и Н, С. Ениколопов Ордена Ленина институт химической физики АН СССР(7 ель СОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫХ СОПОЛИМЕРО ФОРМАЛЬДЕГИДА(54 стмас стико и производстве констр онн еку- мери- ичес- зато- овой соб ных ера. ных с, стенки реактора зарастают тверм, образующимся при растворении ормальдегида в реакционной среде. коэффициент теплопередачи через В результат Изобретение относится к способам получения высокомолекулярных сополимеров формальдегида и может быть использовано в промышленности Известен способ получения высокомоллярных сополимеров формальдегида сополизацией его с циклическими ацеталями или циклкими эфирами в присутствии катионных каталиров, при этом сополимеризацию проводят в гафазе или газо- жидкостной системе.Однако при осуществлении этого спонеобходимо тщательно очищать моно мерформальдегид и другие реагенты от полярпримесей (воды, метанола, муравьиной кислодр.), которые являются активными агентами пдачи цепи и снижают молекулярный вес полимОчистка мономерного формальдегида от указанпримесей сопряжена со значительными техникими трудностями и большими потерямимальдегида.Кроме тогодым полимерогазообразного ф стенку реактора быстро падает, температура в реакторе неконтролируемо растет. В результате для получения однородного продукта при постоянной температуре приходится все время понижать скорость подачи газообразного формальдегида в реактор и тем самым снижать производительность. Через короткие интервалы времени процесс необходимо останавливать и очищать стенки реактора механическим путем.Целью изобретения являются повышение скорости процесса, увеличенисополимера и выхода стаб Эта цель достигается проведением процессасополимеризации в жидкой фазе, например в ор ганических растворах мономеров, при концентрации формальдегида в ней 2,5 - 18 вес.%, при температуре 30 - 200 С и давлении 2 - 50 атм.В результате возможно получать сверхвысокомолекулярные сополимеры формальдегида с 20 большим выходом (80% от количества взятогоформальдегида). При этом не требуется специальной очистки мономерного формальдегида от полярных примесей, суммарное содержание которых в мономере может достигать 2 - 5%. Полимеризация протекает непрерывно со значительно более высокими скоростями, чем в известных способах ведения процесса при тех же концентрациях ка. тали затора. Стенки реактора не покрываются пленкой твердого полимера.По предлагаемому способу формальдегид, содержащий 2-5% примесей воды, метанола, муравьиной кислоты, растворяют в неполярном или малополярнсм растворителе (алифатические, ароматическиее или циклоалифатические углеводороды, галогенированные углеводороды, эфиры, ацетали, лактоны и др,) при низкой температуре, причем концентрация мономера может составлять 2,5-18 вес.%. Оптимальная концентрация мономера 3-15 вес.%. После этого раствор быстро нагревают в замкнутом объеме так, чтобы внешнее давление препятствовало испарению формальдегида из раствора. Такое давление легко получить, нагревая раствор в полностью заполненном герметичном сосуде.Катализатор катионного типа, например, эфираты трехфтористого бора, ЯпС 1 карбониевые соли, вводят в реакционный сосуд до начала нагрева или в момент достижения заданной температуры полимеризации. За протеканием полимеризации можно следить по изменению давления в сосуде или по температуре. Подходящий сомономер, например циклический эфир или формаль, добавляют к растворителю до конденсации формальдегида, причем сомономер можно использовать в виде жидкой фазы и без добавки растворителя. В жидкую фазу вводят также, если это необходимо, регуляторы, стабилизаторы и другие добавки.Раствор формальдегида удобно получать при низких температурах (оптимальная температура минус 30 - минус 50 С), так как в этом случае не требуется высокого давления газообразного формальдегида. Но, если применять повышенные давления, то растворение можно вести при более высоких температурах.Сополимеризацию можно проводить в широкоминтервале температур (30-200 С) . Соответственно давление, прилагаемое к жидкой фазе, должно превышать равновесное давление паров формальдегида при заданной температуре полимеризации 2-50 атм) .При мер 1.А. Газообразный формальдегид получают термическим разложением а-полиоксиметилена при 140-150" С, пропускают через Ч-образную ловушку, охлажденную до 0 С, и барботируют в сосуд, содержащий этилбензол, 1,3-диоксалан (10% от веса растворителя) и катализатор ЯпС 14 (0,01 вес.%)опри -30 С. Получают прозрачный раствор, содержащий 8-13 вес.% формальдегида. Раствор заливают в стальную ампулу, герметизируют и нагревают на водяной бане до 40 С. При 30 С в реакторе избыточное давление достигает 2,2 ати. После этого давление монотонно снижается до нуля в течение 10 мин.5 О 5 20 25 30 35 40 45 50 55 оО Ампулу охлаждают, развинчивают в вакууме. Характеристическая вязкость полимера, определенная в 0,5% - ном растворе тетрахлорэтана и фенола (3:1) при 100 С, 4,12, Выход 92%, считая на взятый формальдегид, содержание стабильной части после обработки аммиачной водой в автоклаве в течение 1 час при 140 С и сушки в вакуум-шкафу 60%.Б. В контрольном опыте газообразный формальдегид после Ч-образной ловушки поступает в стеклянный реактор, в котором интенсивно перемешивается раствор катализатора Яп Сд (0,01 вес.%) в обезвоженном этилбензоле, содержащем 10% диоксалана. Ниже 30 С полимеризация не идет.При 40 С мономер пропускают с постоянной скоростью в течение 60 мин. Выход продукта 26%, считая на пропущенный в реактор мономер. Полимер выделяют указанным способом. Его вязкость 0,16. Выход стабильной части после описанной обработки менее 10%.В. В другом контрольном опыте, проводимом так же, как указано в примере 1 Б, газообразный формальдегид подвергают наиболее тщательной очистке, для чего его пропускают последовательноо через четыре Ч-образных ловушки при -15 С и полимеризуют при 40 С в растворе, содержащем 0,10 вес.% ЯпС 4 и 10 вес.% диоксалана. Выход полимера составляет около 70%, считая на взятый мономер, вязкость продукта 1,30. Выход стабильной части 70%. Продолжительность процесса 60 мин. При ме р 2.А. Опыт проводят так же, как указано в примере 1 А, но в реакторе из нержавеющей стали, оборудованном мешалкой и рубашкой, емкостью 0,5 л. До начала разогрева давление азота 3 атм. Вместо Яп С 4 применяют РЬз РЯЬГ 76 - карбониевую соль (3 10моль/л) . Формальдегид растворяют в этилбензоле, содержащем 10 вес.% диоксачана, После ввода катализатора шприцем через штуцер температуру реакционной смеси быстро поднимают до 140 С. Продолжительность реакции 10 мин.оПродукт обрабатьвают так же, как описано выше, его вязкость 1,80, Выход стабильной части после обработки 7%-ным водным раствором МНОН в автоклаве при 1400 С в течение 1 час и сушки в вакуум - шкафу 90%. По данным пиролитической хроматографии продукт содержит около 2,5 вес,% сомономера (диок салана) .Б. Опыт проводят так же, как указано в примере 1 В, но в реактор вместо Яп С 4 добавляют карбониевую соль (310 моль/л) . Газообразный формальдегид пропускают 60 мин. Продукт обрабатьвают, как указано вышеего вязкость 1,20,выход 20%, считая на взятый мономер, выход стабильной части 60%.П р и м е р 3, Опыт проводят так же, какуказано в примере 1 А, но катализатор в раствор не вводят. Раствор в стальной ампуле нагревают в течение 10 мин при 40-50 С. После охлаждения и536197 Формула изобретения Составитель В. филимонов Техред М.Ликович Редактор О. Кузнецова Корректор С, Шекмар Заказ 5749/277 Тираж 630 Подписное ЦНИЛПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5Филиал ППП фПатент, г, Ужгород, ул. Проектная, 4 вскрытия ампулы на стенках и в растворе обнаруживают только следы полимера, Это означает, что скорость самопроизвольной поли меризации в указанных условиях крайне низка.Пример 4,5А. Раствор формальдегида в этилбензоле с концентрацией 2,5 вес.% получают так же, как в примере 2 А. Содержание 1 Д-диоксолана 5% от веса среды, катализатор РЬ,ЯЬЕ, (ЗФ 10моль/л) вводят шприцем при температуре раствора 30 С. Давление азота 2 атм. Полимеризация протекает за 3 мин без изменения температуры. Продукт выделяют и обрабатывают, как указано выше. Выход 90% от количества взятого формальдегипау выход стабильной части 73%, вязкость 0,75.15Ь. Опыт проводят так же, как в примере 2 А.Концентрация формальдегида 18 вес.%. Катализатор РЬ,(ЪЬЕ (3 10 моль/л) вводят шприцем при 0 С. После этого давление азота поднимают до 50 атм. Реакционная масса быстро разогревается до 20 200 С (в течение 50 мин). Продолжительность опыта 10 мин, Продукт выделяют и обрабатьвают, как указано выше. Выход 87%, считая на взятый формальдегид. Выход стабильной части 82%. Вязкость 1,30. Способ получения высокомолекулярных сополимеров формальдегида сополимеризацией его с циклическими ацеталями или циклическими эфирами в присутствии катио нных катализаторов, отличающийся тем, что, с целью повышения скорости процесса, увеличения молекулярного веса сополимера и выхода стабильной части, сополимеризацию проводят в жидкой фазе, например в органических растворах мономеров, при концентрации в ней формальдегида 2,5.18 вес.%, при температуре 30-200 С и давлении 2-50 атм.