Способ получения полифункциональных анионитов

ег ОП САНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ Союз Советских Социалистицеских Республик(45) Дата опубликования описания 0606.77 51) М Кл гС 08 6 10/04 С 08 6 73/00 С 08,У 5/20 Государственный комитет Совеса Министров СССР га делам изаеретений и етирыий(71) Заявитель Ордена Трудового Красного Знамени институт химическихнаук АН Казахской ССР(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИФУНКЦИОНАЛЬНЫХ АНИОНИТОВИзобретение относится к синтезу макромолекуланионообменными свойствами, которые можно использовать для сорбции и разделения ионов различных металлов в гидрометаллургии, для очистки конденсатов атмосферной влаги, в качестве 5 катализаторов многих химических реакций, в теплоэнергетике и т.д.Известен способ получения ионитов путем взаимодействия дихлорметилпроизводных, дифенилового эфира с аммиаком или аминами 1) и 21, О с див или полиаминами (3.Для этого метода получения ионитов характерны малая доступность дихлорметилпроизводных, а также сложность и многостадийность их синтеза. Небольшая длина молекул не позволяет получить поли б электролиты с улучшенными кинетическими свойствами, высокой проницаемостью и селективностью. При хлорметилировании дифенилового эфира образуются смесь моно-, ди-, три- и тетразамеШенных производных, Разделение их трудоемко и требует 2 О специального оборудования, так как хлормегильные соединения термически не стабильны и при повьпценной температуре происходит их поликонленсация с выделением хлористого водорода, Разделить изомеры можно лишь при остаточном давле нии 1,0-1,5 мм рт.ст, температуре не выше 200-210 С при тщательной отмывке от соляной кислоты. 4,4- замешенные бис- (хлорметил)производные дифенилоксида выделяют путем охлаждения до -15 С. Цель изобретения состоит в упрощении процесса, повышении проницаемости, улучшении ки. нетических и сорбционных свойств конечного продукта.Предлагаемьй способ получения полифункциональных анионитов путем конденсации дихлорметилпроизводного ароматического углеводорода с ди- и полиаминами, отличается тем, что в качестве дихлорметилпроизводного ароматического углеводорода используют хлорметилированный дифенилоксидформальдегидньй олигомер с мол.в.500-700.Хлорметилированный дифенилоксидформальдегидный олигомер, содержаший 18,6-20,4% хлора, получают хлорметилированием по методу Блана или монохлордиметиловым эфиром (на 1,0 моль олигомера берут 4,0 моль монохлордиметилового эфира, 0,1 моль хлорного олова, температура 40-45 С, продолжительность 3 час).536198 Таблица 1 Сорбционная способность ионитов на основе хлорметилированного дифенилоксидформальдегидного олигомера, полиэтиленполиамина (ПЭПА), полиэтиленимина (ПЭИ), поликсилиленполиамина (ПКПА) и гексаметилецциамина (ГМДА) Синтезированные аниониты отличаются по- ботке ионитов 5 н. растворами серной кислоты и вышенной механической прочностью (96-98%), едкого натра теряется 7-10% обменной емкости, а термоустойчивостью в воде (см. табл. 2) и хи- З 5 при контакте с 10% - ным раствором НОг 15-20%. мической устойчивостью (см. табл. 3). При обраТаблица 2Термическая устойчивость анионитов в воде (48 час, 100 С) Анионообме нные полимеры получают поли. конденсацией хлорметилированного дифенилоксидформальдегидного олиго мера с полиэтиленполиамином, поликсилиленполиамином, полиэтиленимином, гексаметилендиамином в общем растворителе - тетрагидрофуране или диоксане. Полученный форконденсат отверждают в термошкафу до образования сшитого продукта трехмерной структуры, При молярном соотношении хлорметилированный дифенилоксидформальдегидный олигомер: амин, равном 1:2 для полиэтилешголиамина; 1:3 для поликсилиленполиамина и гексаметилендиамина и 1:1 для полиэтиленимина,образуются иониты с высокой обменной емкостью (6,7 мг.экв/г, 3,96 мг.экв/г, 3,05 мг.экв/г, 7,75 мг,экв/г соответственно). Взаимодействие аминов и хлор метилпроизводных дифенилоксидформальдегидного олигомера из - за высокой совместимости протекает в мягких условиях (температура форконденсации 20-40 С, отверждение форконденсата при 70 С и 100 С по 10 час последовательно) с почти количественным выходом (92-96%) .Наличие в структуре ионита подвижных МН -М= и - 0 - групп способствует повышению обменной емкости и селективности по отношению к ионам цветных металлов (см. табл, 1)536198 Таблица 3 Изменение величин обменной емкости по 0,1 н. раствору НСи удельного объемапри контакте с растворами кислоты, щелочи и перекиси водорода Характеристика исходныхионитов Характеристика ионитов после контакта с раство- рами СОЕ после контакта 100,%СОЕ до контакта Аниониты на основе 5 н,5 н. 10 о.ная 5 н,5 н,10 ная Нг 804 йаОН Н О,Н,804 КаОН Нг ОгПЭПА 8,75 3,08 8,58 3,51 8,64 3,46 8,11 3.93 96,1 97,3 89,2 3,94 7,64 3,83 7,12 3,87 6,84 3,61 98,7 93,4 87,1 2,82 3,87 2,75 3,68 2,83 3,25 3,04 97,1 90,6 76,4 2,62 3,52 2,44 3,54 2,71 2,93 2,01 95,5 97,1 73,3 ПЭИ 7,75 ПКПА 3,91 ГМДА 3,04 Формула изобретения ЦНИИПИ Заказ 5749/277 Тираж 630 Подписное филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4 При ме р 1. 51,9 вес.ч. хлорметилированного дифенилоксидформальдегидного олигомера растворяют в 104 вес.ч. тетрагидрофурана и добавляют 67,3 вес.ч. полиэтиленполиамина (мел.в. 260) . Поликонденсацию исходных олигомеров проводят при 40 С в течение 1,5 час. Реакционную массу выли. вают в фарфоровые чанлси и отверждают в сушильном шкафу при 70 С и 100 С по 10 час последовательно. Полученный гель дробят, рассеивают, отбирают фракцию 0,3-0,5 мм, обрабатывают насыщенным раствором МаСг, а затем 5 ным раствором соляной кислоты и 4 о-ным раствором едкого натра и отмывают до нейтральной реакции промывных вод.Полученный ионит представляет собой механически прочные зерна неправильной формы желтого цвета с.полной обменной емкостью по 0,1 н. раствору НСг 8,7 мг экв/г, набухаемостью 3, 6 мл/г, емкостью по Си из 0,05 н, Си 504 8,65 мг экв/г емкостью по К из 0,05 н. раствора)М 804 4,36 мг экв/г, емкостью по Мп из 0,05 н, раствора МП 504 2,67 мг экв/г.П р и м е р 2. 13 вес.ч. хлорметилированного дифенилоксидформальдегидного олигомера растворяют в 38 вес,ч, тетрагидрофурана и добавляют 13 вес.ч, полиэтиленимина. Реакцию проводят при 10-15 С в течение 1,0 час. Реакционную массу отверждают в термошкафу при 70-100 С по 10 час последовательно. Отвержденный гель обрабатывают так же, как и в примере 1.Полная обменная емкость по 0,1 н. раствору НСг,7,75 мг экв/г, набухаемость 3,8 мл/г.П р и м е р 3. 27 вес.ч. хлорметилированного цифенилоксидформальдегидного олигомера в растворе тетрагидрофурана (30 вес.ч.) конденсируют с 81 вес.ч. поликсилиленполиамина при 60 С в 5течение 4 час. Продукт конденсации подвергают такой же обработке. Полная обменная емкость по 0,1 н. раствору НСг, 3,96 мг экв/г, набухаемость 3,70 мл/г.При ме р 4. 50,бвес,ч. хлорметилированного зоцифенилоксидформальдегидного олигомера конденсируют с 23,5 вес,ч. гексаметилендиамина в растворе тетрагидрофурапа (102 вес.ч.) при 50 С в течение 5 час. Гель обрабатывают аналогично, Полная обменная емкость по 0,1 н, раствору НСг 353,05 мг экв/г, набухаемость 3,20 мл/г. 40 Способ получения полифункциональных анионитов путем конденсации дихлорметилпроизводного ароматического углеводорода с ди - и полиаминаьс:, о тли чающий ся тем, что, с целью упрощения процесса, повышения проница емости, улучшения кинетических и сорбционныхсвойств анионитов, в качестве дихлорметилпроизводного ароматического углеводорода используют хлорметилированный дифенилоксидформальдегидный олигомер с мол.в. 500-700.Источники информации, принятые во вниманиепри экспертизе:1. Патент Японии М 24399, класс 26 (5), 1965 г.2, Патент США М 3265663, класс 260-47, 1966 г.3, Авторское свидетельство СССР Х 338534,М. Кл. С 08 д 33/02, 1970 г. (прототип 1.