Способ получения стабилизированных пространственно-сетчатых полимеров непредельных эфиров

(;1) 529172 Гасударстиаяый:;Окитет 50 аата лдлйстс 02 1 ССР пт делам изобретв;.11 й 1) ДОПОЛНИТЕЛЬНОЕ К вид-ву(У 2) Авторы иаобпетения 7 Даявитель Ордена Ленина институт хичой физики АН СС 54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ С 1 АБИЛИЗИРОБАННЫХ Г.ССТРАНСТВЕРНС 1 СЕТц ПОЛИМЕРОВ НЕПРЕДЕЛБНЫХ ЭФИРОВ ЛЫ, СОСТОЯШЕЙ ИЗфенил- -нафтклами ичестве 0,1-3 вес, ч У .1 РУ 1ча,. поли ина, В кол чепоеде ние, выбранное полидифениламк "а, гопифентиазна 100 вес, ч. Изобретение относитсяия стабилизировачныхчатых полимеров непрПолимерные матерка ПОЛУ- еннок области ространст дельных эф с и ьного эфира,лы на основе непреради ОМЫШ ооехорошо раствоОокта 1 ЯХ и НЕ,предлагаемых вл шения РЕДЕЛЬ Н Ь 1 ния совтранение ук В качестве ПОЛЬЗ-Ю етоне,дельных эфиров находят применение в оэлектротехнической, лакокрасочной прленности, авиационной технике, судостнии, машкностроении.С развитием современной техниккпостоянно растут требования к повышению стабиль- рности полимернь"х материалов при Воздействии тепловых нагрузок,Известен способ получения стабилизироВанных пространственно-сетчатых полимеровнепредельных эфиров путем радикальной полкмеризации олигомерных непредельных эфиров В присутствии полимерного стабилизатора-полиэтинилпкридина ,ПЗП).Недостаток способа заключается в том,что полиэфиры, полученные по этому способу, обладают недостаточно высокой термоОкислительной стабильностью,Цель изобретения - ус азан 11 ого недостатка, Для этого полимерного стабилизатора ис т соедине Полидифениламин (ПОДФА), полифенил 5 - нафткламин (ПОФНА) поли(Ьеч 11 лтиазин (ПОФТА) являются и, Одуктамт оккслктельной дег 11 дрокочденсации соответствуюшкх ароматических ах 1 пнов ккслородом в распла ье при 1 ЬО", с госледуюцшм удалени 1 е 11 рореагировав 1 ш 1 х мсномеров и других низкомолекулярных соединений при нагревании В Вак"ме, г,0 мм рт, ст,) . Продукты Окислктельной дегидрокондесации ароматических аминовЧтфтСЯ В ОРГВНИЧЕСКИХ Рас-Впредельных эфир="х, Введениестабилизаторов мохтет быть осушест ен;Ибо путем непосредственного смемономерными к Олигомернымми эфирами, либо путем прк еместных раствооов ч орган 11 ч растьрктелях, напркме.: В бен-оле ис поспедуюипм клен ехпоследних в процессе пэлимеризации.П р и м е : ", Р олигоэфиракрилатГМ(о(,Ю - димо кр .лат триэтиленглико,я),. очишенный от примесей пропусканиемчерез колонку с АО, вносят 1, 2 илиО Д3 вес, ч, продукта окислительно," дегидроконденсации дифениламина (ПОДФА) в расчете на 100 вес. ч. олигомера. После растворения стабилизатора добавляют 1 или 2Овес, ч и:ц.иатора полимеризации - гидроперекиси кумо,. (ГПК). Полимеризациюосуществляют в массе, постепенно в тчение 6 час повышая температуру до130 С и выдерживая при конечной температуре в течение 25 час. Полученные образцы измельчают на вибромельнице и используют для исследования термоокислительной стабильности фракцию с величинойчастиц менее 100-150 меш. Зффективность щстабилизирующего действия ПОДФА оценивают методами термогравиметрического и -(ДТА) по смешению температуры началаинтенсивного разложения полимера при наг- йревании с постоянной скоростью 3 град/мин,изменению положения максимума первогоэкзотермического пика на кривой ДТА,связянного с окислением полимера, а также по уменьшению весовых потерь при на- ЗОогревании образца (на воздухе при 200 Св течение 3 час). Результаты приведеныв таблпце,П р и м е р 2, В олигокарбонатметакрилат ОКМбис-(метакрилоксиэтиленкарбонат)диэтиленликольвносят 1 вес. ч.ПОДФА в расчете на 100 вес. ч, олигомера, после растворения стабилизатора добавляют 2 вес. ч, перекиси бензоила. Полимеризацию осуществляют в массе по примеру 1. Образец в виде порошка исследуют на термоокислительную стабильностьпо чотере веса при нагревании на воздухепри 00 С в течение 3 час и пэ поглошеэнию кислорода при 210 С и начальном дав Ьлении 300 мм рт, ст,Результаты приведены в таблице. Периодиндукции при поглощении кислорода у стабилизированного образца превышает 230 мин,в тэ время как у исхэднэгэ полимера ОКМ3он составляет 4 мин,П р и м е р 3. В олигоэфиракрилатМДФ(сС,Ж -диметакрилдиэтиленгликольфталат) вносят 1 вес. ч, ПОДФА и 2 вес. ч.ГПК, Образец полимеризуют и определяют ббего термоокислительную стабильность. Результаты даны в таблице. Для сравненияприведены данные, полученные при испытанииполимера МДФ, стабилизированного 1 вес, ч.поли-метил-этинилдиридина, 60 П р и м е р 4. В 30%-ный растворолигомера ТГМв бензоле вносят 1 вес. ч.ПОФНА в расчете на 100 ьес. ч. олигэмера. Затем добавляют 2 вес. ч. ГПК. Тонкий слой раствора наносят на стекло и полимеризуют ТГМпри одновременном удалении растворителя при нагревании прио -4.76 С в вакууме (10 мм рт. ст,Полученные пленки толщиной менее О, 1 ммисследуют на термоокислительную стаби:юность термогравиметрическим методо,: и поспоглощению кислорода при 18 С:. У геновлено, что период индукции при наличи стабилизатора увеличивается с 24 до 1 50 мин,а температура начала интенсивного разлож-":ония достигает60 С.П р и м е р 5, Б олигомере ТГМ растворяют 0,1 или 0,5 вес. ч.ПОФТА идобавлякт 2 вес, ч. ГПК,Образец полимера получают и испытыва от аналогично примеру 1.П р и м е р 6, Бис-(метакрилоксиэтиленкарбонат) диэтиле нгликол я (ОКМ) с мешивают с 0,5 вес, ч, продукта окислительной денгидроконденсации дифениламина (ПОДФЛ) М = 1500 или с 0,5 вес, ч.продукта окислительной дегидроконденсации фентиазина (ПОФТА) с Мд - " 120 С в расчете на 100 вес, ч. олигомера. После растворения стабилизатора добавляют 2 вес, ч.гидроперекиси кумола и осс,шествлякт полимеризацию в массе по примеру 1, В аналогичных условиях готовят образец полимера ОКМ; содержащего 0,5 вес. ч, поли- -метил-этиннлпиридина.Термоокислительную стабильность полимеров оценивают по потере веса при нагревании на воздухе порошкообразных образцов с величиной частиц 100-150 меш прио200 С в течение 3 час, Установлено, что потери веса образцов составляют 5,4 и 5,8% соответственно для стабилизировап - ных ПОДФА и ПОФТА в то время как о-разец, содержаший 0,5 вес. ч. ПЭП, теряет,1% летучих.Таким образом, из приведенных примеров следует, что предлагаемые продукты окислительной дегидроконденсации ароматических аминов даже в сравнитель но малых количествах являются высокоэффективными стабилизаторами против термоокислительного старения полимеров пространственно- сетчатого строения на основе непредельнь 1 х эфиров акрилового ряда. Применение их позволяет повысить температуру начала разложения сетчатых полимеров на осчове528172 но сн 11,кается количество летучих продуктов, Образую 1 дихся при Высскотекператърнох 1 сгаренип полимеров на воздухе. ери ве- (200 С с)1 с ТГм220 2 С ПОДФА 2 Р 2 60 ПСФ ПА 1 СФТА 2 255 ЖР2-1 0СДФР,312 М фл 2 ОДФР овь. ь:еолиме ия т з н Способ п чечня ст билизиров олимеров нь ОЛ:.1 МЕ РНОГО 1 РОнственноэфиров и тчатых пм аик динение негред гме ри Е 11 Ь -чьной по 1 ЬНЬ 1 Х ЭЬ стабилиз ам 11 на,вес. эфира, за лиме рисутствии т ; и ч а ОРа елью Составитель В, ПоляковаРедактор Н. Джагаретти Техред М. Диковин 1 орректор Д 1, Бср 1 щская Тираж Заказ. 5253/72 5 С.1 ИИПИ смитетаретенийаушская удаоственн открнаб по делам изооМосква ЖР Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. ПРосктная,онепредельных эфиров на 15-30 С по срав-.нени 1 о с образдами, стасилизированнь 1 миполиэтинилгиридином. При э;ом значительуте р д,а пых чепред полиъ ерного О 1 Д И й С и выоД;1 фЕНподифна рмоок 1.слительной стабильност гредельных эфиров, в качестве стабилизатора используют сое ранное из группы, состояп 1 ей 1 лампна, полифенил- Ь-нафтилентиазина, в количестве 0,1- 100 вес, ч, непредельного Подписное