Способ получения замещенных монои диамидов фосфористой кислоты

ОПИСАНИЕ- ИЗОБРЕТЕН Ия Савв Советских Социалистических Республик(51) М Кл г С 07 Г 9/ исо нием заявки2) Приоритет 31,01.72 (31) %РС 071/16063) ГДР Государственный комите Совета Министров СССРпе делам изобретений 30,06.76,тень2открытийания описания 02,09.76 2) Авторы изобретения Иностранцыр Нойман, Детлеф Радек и Х(ГДР)Иностранное предприятиееб Штикштофферк Пистериц(ГДР) ер Хайнц, П рид Рихте 71) Заявитель 4) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЗАМЕ 1 ЦЕННЫХ МОНО И ДИАМИДОВ ФОСФОРИСТОЙ КИСЛОТЫ2 Изобретение относится к области получения амидов кислот фосфора, а именно к новому способу получения замещенных моно- идиамидов фосфористой кислоты,Эти соединения могут быть использованы 5как полупродукты синтеза разнообразных фосфорорганических соединений.Замещенные моноамиды фосфористой кислоты до настоящего времени практически неизучены. Замещенные диамиды фосфористой 10кислоты могут быть получены гидролизомдиамидокарбамоилфосфитов, Более распространенным является способ получения замещенных диамидов фосфористой кислоты взаимодействием замещенных триамидов фосфористой кислоты с фосфористой кислотой, Целевой продукт образуется с выходом толькооколо 60 с/с. Кроме того, в таком способе необходим предварительный синтез замешенныхтриамидов фосфористой кислоты, 20С целью повышения выхода продукта и упрощения процесса предложен новый способполучения замещенных моно- и диамидов фосфористой кислоты,Согласно способу, первичный или вторичный алифатический, алициклический или ароматический амин подвергают взаимодействиюс фосфористым ангидридом при мольном отношении фосфористого ангидрида к амину,лежащем в интервале от 1:8 до 1:30. з Процесс желательно проводить при температуре 15 - 25 С, Может быть использован органический растворитель, например пентан, бензол. Оптимальное мольное отношение фосфористого ангидрида к амину составляет 1: 10.Реакцию проводят следующим образом, К первичному или вторичному алифатическому, алициклическому или ароматическому амину, или к раствору амина в инертном растворителе добавляют фосфористый ангидрид или его раствор в инертном растворителе вплоть до достижения определенного молярного соотношения. Если в реакцию вводят ароматические амины, образуются ароматические диамиды фосфористой кислоты, если берут алифатические или алициклические амины, получаются эквимолярные смеси из соответствующих моно- и диамидов фосфористой кислоты.Выделение ароматических диамидов фосф ори стой кислоты осуществляется путем кристаллизации из реакционной среды, Образующаяся при реакции вода остается в растворителе или в избыточном количестве амина. Выход ароматических диамидов фосфористой кислоты 95 - 100 с/с.Образование эквимолярных смесей алифатических или алициклических моно- и диамидов фосфористой кислоты происходит с выП р и м е р 1. К 100 вес. ч. сухого пиперидина в атмосфере сухого инертного газа при охлаждениии до температуры 15 С и при перемешивании в течение 1,3 час добавляют 16,25 вес. ч. фосфористого ангидрида, растворенного в 25 вес. ч. пентана, Реакционную смесь перемешивают еще в течение одного часа и смешивают с 200 вес. ч. пентана. Образующийся при этом кристаллический осадок отделяют путем фильтрования через фритту и промывают пентаном.Выход 36,6 вес ч. пиперидината монопиперидина фосфористой кислоты, что соответствует 58,2%, в расчете на использованный фосфор; бесцветные кристаллы имеют температуру текучести 75 - 76 С (с разложением).Фильтрат упаривают в вакууме, остаток растворяют в 40 вес. ч, пентана и смесь экстрагируют 90 вес. ч. ацетонитрида. После ее разделения обе фазы упаривают в вакууме и остаток от пентановой фазы несколько раз промывают небольшим количеством ацетонитрила. Выход 2,5 вес, ч. трипиперидида фосфористой кислоты, что соответствует 3,3%, в расчете на использованный фосфор; слабо желтоватые кристаллы имеют температуру текучести 36 - 37 С.Остаток после перегонки ацетонитриловой фазы состоит из дипиперидида фосфористой кислоты. Выход 26,9 вес. ч. дипиперидида фосфористой кислоты, что соответствует 42,1 %, в расчете на использованный фосфор; слабо желтая, неперегоняющаяся маслянистая жидкость.Найдено, %: 14,20; Х 12,84; С 56,08; Н 9,92.Вычислено, %: Р 14,35; К 12,96; С 55,50; Н 9,72.15,4 вес. ч. пиперидината монопиперидида фосфористой кислоты растворяют в 150 вес. ч, бензола и раствор оставляют стоять в течение 24 час. Образовавшийся осадок отделяют, промывают небольшим количеством бензола и сушат в вакууме, Выход 5,1 вес, ч, монопиперидида фосфористой кислоты, что соответствует 52,0%, в расчете на фосфор, использованный в виде пиперидината монопиперидина фосфор истой кислоты; бесцветные кристаллы. ходом 95 - 100% в расчете на введенный фосфор, Разделение продуктов реакции осуществляется путем фракционированной кристаллизации или другими известными методами, например экстракцией и перегонкой.При наличии избытка амина в реакционной смеси образуются аммонийные соли моноамидов фосфористой кислоты, которые отделяют от диамидов фосфористой кислоты. Из аммонийных солей путем экстракции выделяют чистые моноамиды фосфористой кислоты.При взаимодействии алициклических аминов с фосфористым ангидридом в результате протекания побочных реакций образуется небольшое количество три амидов фосфар истой кислоты. 510 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65Р 16,35; Х 14,20; С 51,07; Найдено, %: Р 199; 11 9,6; С 39,9; Н 8,3.Вычислено, %: Р 20,3; М 9,4; С 40,3; Н 8,1.П р и м е р 2. В трехгорловую колбу емкостью 1 л пом-щают 250,75 г (1870 ммоль) диизобутиламина и при перемешивании и охлаждении ледяной водой до температуры +10 С производят прикапывание 26,00 г (118.2 ммоль) фосфористого ангидрида. Прозрачный раствор перемешивают еще в течение 2 час при комнатной температуре и после этого избыточное количество диизобутиламина испаряют в вакууме при температуре 30 С. Остаток весит 149,00 г и состоит из эквимолярной смеси бесцветного, кристаллического диизобутиламината монодиизобутиламида фосфористой кислоты и окрашенного в слабо желтый цвет маслянистого тетраизобутилдиамида фосфористой кислоты, Это соответствует выходу порядка 100%, в расчете на использованный фосфор. Разделение осуществляется путем помещения смеси на фритту и отсасывания маслянистой жидкости оч твердого вещества.5,37 г (16, ммоль) диизобутиламината моноамида диизобутилфосфористой кислоты растворяют в смеси из 25 мл пентана и 25 мл бензола и оставляют стоять в течение 24 час при температуре 4 С, Из раствора выкристаллизовывается 1,9 г моноамида диизобутилфосфористой кислоты. Это соответствует выходу порядка 63,6%, в расчете на использованный фосфор.Найдено, %: Р 15,09; Х 7,20; С 53,55; Н 10,80.Вычислено, %: Р 16,06; Х 7,26; С 52,40; Н 10,36.П р и м е р 3, При прикапывании раствора 14,05 г (63,9 ммоль) фосфористого ангидрида в 50 мл пентана при перемешивании и охлаждении водой с температурой 18 С к 88,60 г (1210 ммоль) н-бутиламина в течение 50 мин образуется окрашенный в слабо желтый цвет раствор и бесцветный осадок. После отделения осадка получается 24,8 г и-бутил амината моно-и-бутиламида фосфористой кислоты (бесцветные, гигроскопичные .кристаллы) . Это соответствует выходу порядка 46,2% в расчете,на использованный фосфор. Фильтрат смешивают после упаривания со 100 мл пентана и оставляют стоять в течение 24 час при температуре 4 С, выпавший осадок отделяют, а фильтрат снова упаривают в вакууме. В качестве остатка получается 24,00 г ди-и-бутиламида фосфористой кислоты (слабо желтая, неперегоняющаяся жидкость), Это способствует выходу 49,0%, в расчете на использованный фосфор,Найдено, %:Н 11,20,Вычислено, %: Р 16,44; И 14,58; С 50,00; Н 10,94.Пример 4. 73,0 г (655 ммоль) а-толуидина смешивают в 600 мл бензола при интенсивном перемешивании и охлаждении водой, имеющей температуру 25 С, по каплям с ра519420 Формул а изобретения Составитель М. Макаров Техред Т. Курилко Корректор Л, Котова Редактор Л, Герасимова Заказ 1846/6 Изд.1536 Тираж 575 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раугнская паб., д. 4,5Типография, по Сапнова. 2 5створом 14,02 г (63,8 ммоль) фосфористого ангидрида в 30 мл бензола, После отделения осадка и концентрирования фильтрата в вакууме было получено 72,3 г ди-и-толуидида фосфористой кислоты (бесцветное твердое вещество, температура текучести 145 С), Это соответствует выходу порядка 97,0%, в расчете на использованный фосфор.Найдено, %: Р 12,02; И 10,59; С 64,84; Н 6,47.Вычислено, %: Р 11,92; К 10,78; С 64,60; Н 6,54. 1. Способ получения замешенных моно- и диамидов фосфористой кислоты на основе соединений трехвалентного фосфора, отл ич ающи й ся тем, что, с целью повышения выходапродукта и упрощения процесса, перппчныйили вторичный алифатический, алициклический или ароматический амин подвергают ззап 5 модействию с фосфористым ангидридом примольном отношении фосфористого ангидридак амину, лежащем в интервале от 1: 8 до1: 30, с последующим выделением целеиыпродуктов известными приемами,10 2. Способ по п. 1, от л и ч а ю щ и й с я тгч,что процесс проводят в среде органическогорастворителя.3. Способ по пп. 1 и 2, о т л и ч а и ш и й . ятем, что процесс проводят при температуре15 15 - 25 С,4. Способ по пп. 1 - 3, о т л и ч а ю ш и й с ятем, что фосфористый ангидрид и амп берутв мольном отношении 1: 10.