Способ приготовления полифункционального катализатора для конверсии углеводородов

11 519212 Со 1 оз Соввтскик Соаиалистическик Реслублик161) Дополнительное к авт. свид-ву122) Заявлено 04.02.74 (21) 1995687104с присоединением заявки М123) Приоритет 151) М. Кл, В 011 1152 осударственнын комите Совета Министров СССРло делам изобретенийн открытий УДК 66 097 3Опубликован 0.06./6. Бюллет та опубликования описания 06.08.76(54) СПОСОБ ПРИГОТОВЛЕНИЯ ПОЛИфУНКЦ КАТАЛИЗАТОРА ДЛЯ КйттЬЕРСИИ УГЛЕВ 2 а1000 г полисмесителе киния с 78 -осажденияМазО, до- ЗЭ Пример, функциональ 500 г пасты 80% влажн содержащей ДЛЯ ного гидр сти 0,024 приготовления катализатора та окиси алю азот нокислого - 0,030 вес. Изобретение относится к спосооам приготОВЛЕНИя ПОЛИфуНКцИОНаЛЬНЫХ КатаЛИаатО- ров для конверсии углеводородов.Известен спосоо получения иолифу нкционального катализатора для конверсии угледо- дОрОдОВ ПутЕМ НИНЕСЕНИя 2 КТИВНЫХ КОМПОНЕН 1 Од, ВКЛЮЧаЮщИХ СОЕдИНЕНИя КООаЛЬТа ИЛИ молиоде-а, на окись алюминия иро 1 Иткои раствором солон.с 1 ЕДОСТатко 1 ЗВЕС(1(00 СИОСОО а Я ВЛ 5(ЕТС 5 1 О ПОЛуЧЕ 1 ИЕ Каталкааора С НИЗКОИ (си раЗОМЕ 111 ауЮщЕИ 2 КТИдностаЮ.цлью поьышели акт 1 дости кагал. заТора НИ 1 рс 1 ТЫ КООа 1 ЬТа ИЛИ ике,Я С 1,12 д;1 ают с мо иод 0.51 и и хромао м ам яокия д 15 МОЛЯРНОМ СОО(НОШЕНИИ 0,1 - ,О: 0,0 - О,.-(, Л 10,ученныи си,12 В д ко,чесгде 10 - :(О вСМЕШИваЮТ С;/О - (О П 2 СТЬ 1 1 ИДРата ОК 1 са алОМИН 1 Я, КООру Ю ИрЕддарИТЕЛЫ-,О аКИдаруют ьдедепием от о,о до Ото хлора о О, до 20 д,зуо сртора д диде мнсральных кс;От, также 0,5 - 20",о окиси оора и О,о - 5 (з ионов аммония в виде 15"о-ного раствора хлористого или азотнокпслого амОля,бавляют 20 мл 36/о-ной соляной или 149 мл 15 о-ной плавиковои кислоты, перемешиванием переводят ее В состояние суспензии, зате. дооавляют 46,9 г оорной кислоты марки ЧД.(г и продолжают перемешивание до получения однородной жидкой массы, после ч - го дооавляют два раза по 25 мл 36"/о-нои ляной кислоты, гомогенизируют и, ввод;255 мл 15 "/о-ного водного раствора аммония хлористого, переводят ее в состояние пастоооразной массы.с(место пасты Гидрата Окиси а.иомини 51 с8 - бо (В -нои Влакно тыо мОжнО испо.ьзовать порошок гидрата окиси алюминия с 3 Вес.;о длажности, но в зтом слУчае акт 1- дацию аиионам: Ми;1 ср,(льных кс,101 и"(Вводят в следующем юрядке: 1502 порошка гидрата окиси алюминия смешивают с 002 мл дистиллированнои иоды, нагретой до 65 - 70 С и переводят в пастоооразпое состо(НИЕ( Зс 1 ТСМ дооаВ;1 Я ОТ 20 МЛ 36"О -НО Соля. ной или 149 мл 15",-ной плавиковой кислоты, ПЕРЕХЕШИВ 210 Т ДО СОСТОЯНИЯ СУСПЕНЗИИ и ВДО- дят 469 г борной кислоты, гомогеи 1 зируОТ р 2 спреде;1 ения Оорной кислоты по вассе, после чего добавляют дда раза по 25 мл 36",-ной солянои кс.Оты, снова ГО(Огензпр 1 От. Затем вводят 225 мл 150 о-ного водного раствзра аммония хлористого и перемешивают до полу "епя пас(ооораз 101 массы, ко(011 тю сз 1(519212 4тиллироаанной водой и добавляют до 5 вес. % графита, опять просеивают через сито (0,5 мм) и таблетируют. Полученные таблстки катализатора сушат 1,5 - 2 час при 90 - 120 С и прокаливают при режиме, аналогичном режиму прокалки катализатора, полученного мокрой формовкой (см. табл. 1),Физико-механические свойства катализатора, приготовленного согласно предлагаемому способу:Насыпной вес, г/см 0,80 - 0,90 Прочность таблеток по образующей, кг/табл. 14,00 - ,1 6,00Удельная поверхность, м/г 155,00 Суммарный объем пор, см/г 0,92 Средний эффективный радиуспор, А 65,00Общая пористость, % 73,00 5 10Выдержка при температуре, С Времявыдержки,мин Нагрев от - до,25 - 250200 в 3 30 30 15 15 30 200 300 350 450 в 4 590 в 6 120 18060 120 360 300 в 3 350 в 4 450 - 590 - 640 шивают с активной гидродегидрирующей фазой.Одновременно в отдельном смесителе готовят активную гидродегидрирующую фазу, для чего 00 г соли азотнокислого никеля (ГОСТ 4055 - 70, ЧДА, серия 130 460) расплавляют при 55 - 60 С, затем температуру доводят до 93 - 95 С при равномерном перемешивании и вводят 434 г соли аммония молибденового (ГОСТ 3765 - 72, ХЧ, серия 010 262). Продолжают перемешивание при нагревании до получения густой, однородной, пастообразной, трудноперемешиваемой массы. Массу переносят в фарфоровую чашку, охлаждают на открытом воздухе, провяливают в течение 8 - 10 час (при необходимости активную фазу до ее смешивания с изомеризующей фазой рекомендуется сушить при температуре 180 - 220 С в течение 12 - 14 час), после чего ее смешивают с изомеризующими компонентами и гомогенизируют до получения однородной массы.Полученная таким образом катализаторная масса в зависимости от способа формовки должна иметь определенное содержание остаточной влаги в массе, что и определяет режим сушки.а. Подготовка массы для мокрой формовки.Массу подвергают сушке при температуре 60 - 185 С до остаточной влажности продукта 53 - 60 вес. %, затем ее гомогенизируют на шнек-машине без флиера, формуют в виде цилиндриков размером 3(5 мм, 5)(5 мм и.;10)(10 мм. Формованный катализатор принимают в противни с высотой слоя не более 2 - 2,5 см, затем провяливают в токе открытого воздуха и подвергают термообработке при 550 - 650 С по определенному режиму - см. табл. 1. По окончании прокалки катализатор постепенно охлаждают до комнатной температуры со скоростью 35 - 40 С в час.б, Подготовка массы для сухой формовки.Гомогенизированную влажную катализа- торную массу сушат при 160 - 185 С (при необходимости разрешается сушить при 250 С) до влажности массы 27 - 35 вес. %, охлаждают до комнатной температуры, измельчают, просеивают через сито с диаметром отверстий 0,5 мм. Для улучшения таблетируемости (по мере необходимости) массу увлажняют дис 25 30 35 ,40 45 50 55 60 65 Каталические свойства полифункционального катализатора, приготовленного по предлагаемому способу, исследовали при гидрогенизации дистиллятов нефти на пилотнойустановке опытного завода СредазНИИНП собъемом реактора 1 л, при технологическихпараметрах, соответствующих действующим впромышленности установкам гидроочистки:давление 35 - 40 ати, температура 350 в 4 С,скорость подачи сырья 4 час -и каратностьциркуляции 350 - 500 нл/л сырья,Данные по испытанию приготовленного согласно предлагаемому способу полифункционального катализатора по сравнению с известными в условиях гидрочистки высокосернистых дистиллятов нефти приведены втабл. 2,Из приведенного примера видно, что известный алюмоникельмолибденовый катализатор обладает гидрообессеривающими свойствами, но не способен проводить реакциигидроизомеризации.На полифункциональном катализаторе, приготовленном согласно предлагаемому спосо.бу, можно осуществить комплекс реакций,приводящих к улучшению эксплуатационныххарактеристик топлив.Анализ состава гидрогенизата и его физи.ко-химических покааеей показывает, чтопри осуществлении процесса при технологи.ческих параметрах, соответствующих режимуустановок гидроочистки, в присутствии катализатора, приготовленного согласно предлагаемому способу, одновременно можно осуществить реакции гидроочистки, гидрирова.ния, гидроизомеризации, Причем глубинаудаления сернистых соединений в катализа.те достигает 98 вес, %, а температура засты.вания - минус 37 С против - 25"С у исходного сырья.В условиях ведения процесса в гидрогенизате легкие фракции, выкипающие до 160 С,не обнаруживаются, тогда как на известномфторированном алюмокобальтмолибденовомкатализаторе выход легких фракций составна предложенном 88 - 95, скорость подачи сы.рья больше в два раза. Таблица 2 Катализатор Показатель известный А 1 - И - Мо по предлагаемому способуДизельная фракция УН 113 210,00 в 3,00Сырье Дизельная фракция УНПЗ 228,00 в 3,00Температура выкипания исходного сырья, С Температура застывания, С;- 8,00- 7,00 сырьефракции: 210 в 3- 25, 00- 16, 002,00- 24, 00 - 15,002,10 210 в 3 Содержание серы в сырье, вес, %Технологические параметры ведения процесса: давление, атитемпература, Собъемная скорость, часкратность циркуляции, нллПолученные жидкие продукты, вес. % к сырьюСодержание (об. %) по фракциям;160 в 3 81,00 12,50 6,50 88,00 9,00 3,00 320 - 340340 - к. к. Температура застывания гидрогенизата (С) по фракциям: 160 в 3- 18,00- 3, 00 - 31,00 160 в 3 210 в 3- 15,00 - 24,00 0,5772,00- 30, 000,08 96,00 Содержание серы в гидрогенизате, вес. %Глубина удаления серы, вес. % Ц р и м е ч а н и е; к. к. - конец кипения. Формула изобр ет ения хроматом аммония в молярном соотношении 0,1 - 9,0:;10,0 - 0,9, и полученный сплав в 5 количестве 10 - 90 вес, % смешивают с 90 -10% пасты гидрата окиси алюминия, активированной введением в ее состав от 0,5 до 40% хлора или от 0,3 до 33% фтора в виде минеральных кислот, а также 0,5 - 25% окиси 10 бора и 0,5 - 5% ионов аммония в виде15%-ного раствора хлористого или азотно- кислого аммония,Составитель О. Ефимов Техред Т. КурилкоРедактор В. Хубларов Корректор А. Дзесова Заказ 1795/4 Изд.1544 Тираж 864 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5Типография, пр. Сапунова, 2 ляет более 17%. Выход компонента зимнего дизтоплиза а катализаторе ВНИИНП 78,7, а Способ приготовления полифункционально. го катализатора для конверсии углеводородов путем нанесения активных компонентов, включающих соединения кобальта и молибдена, на окись алюминия, отличающийся тем, что, с целью повышения гидроизомеризующей активности катализатора, нитраты кобальта и никеля сплавляют с молибдатом или 40,00 380100 4,00 350,00 в 5,00 98,80