Способ получения гетероциклических ароматических соединений с фрагментом в цикле

) Заявлено 12.05.74. ( 223 ри динением заявкиритет -лнковано 25,03.7 осуаарственый иомитетСовета Министров СССРоо делам иэооретенийи втираний(088. 8) юллете Дата опубликования описания 12.04.76(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯИКЛИЧЕСКИХ АРОМАТИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИ( С ФРАГМЕНТОМ Яь-О В ЦИКЛЕ ГЕ Изобретение касается получения гетеро - циклических ароматических кремнийорганических мономеров с фрагментом Я -О в цикле, используемых для синтеза разнообраз ных полимерных материалов,Известны способы получения 2-силахроменов методом восстановительной циклизации орто-хлор(бром)феноксивинилсиланов в )присутствии кремнийгидридов или без них и 1 2,5,6-дибензо,7-диокса,4,8,8;-тетрахлор,8-дисилоцина пиролизом орто,-хлореноксидихлорсилана в присутствии ;трихлорсилан, четыреххлористого кремния или без них в газовой фазе гои 500 о Обра продуктщих примесен - я заместителей их 2 или 3 фецессы выделев качестве ист специально ысококиппределенисодержажняет прроме тогй использ ван атом ремни я,пы, усло ксигруп ия моноодных с меров, единени о,уЮ о, учаемые с выинтезируемые вешестваодами 50-60 оо. Известно такж получение силаоксадшнцрофенантренов пиролизом орто-дифенилокгцорганохл"рсиланов, орто-бис-(дифенилок н)органохлорсиланов, их смеси или смеси,орто-оксиднфениг а с органо .лорсиланамн вгазовой фазе при температуре 500 -о700 С и времени контакта 10 - 100 сек.Способ отличается высокими выходамиполучаемых мономеров, но пригоден для Ополучения лишь соединений типа силаоксадн -гидрофенантрена. Цель изобретен .я - упростить способ и расширить область его применения.Описываемьш способ позволяет получат как известные кремнийоргенические моно- меры (2-снлахромены, сллоксаднгидроф- нантрны, 1,2,5,6- дбензо - 3,7-диокса- -4,4,8,8-тетрахор,8-дис)ь)оннн), так н совршенно новые (2,2-днхлор-сн.)д- -1-окса, 2-дгндробензолы ) .Способ состоит в проли:)е ц ) лловой фазе смеси соответствуюшего кцс:)орелоп. рывшего гетероццкла с хлор - нлн орг )10-100 сек, Пиролиз проводят в полойкварцевой, керамической, металлическойили ситалловой трубке,Реакции протекают по схемам 0(на приме олучения йде й й = йО, Рй; нд 4 НайдеИЗ 9,1 о%:",на примере получения 2 -сила-окса,2-,2 Одигидробензолов).Предлагаемый способ получения гетероциилических ароматических соединений сфрагментом 51 -О в цикле отличается универсальностью, одностадийностью, отсутст- Мвием побочных процессов перераспределениязаместителей у атома кремния, а также об;азуюшихся при этом высококипяшик)месой, усложняюших процессы выделения целевых продуктов, что приводит к упрошению 30технологии процесса,П р и м е р 1, Смесь из 22,9 г (0,34моля) Ьурана и 92,6 г (0,68 моля) дри;.лорсилана пропускают через кварцевую трубо14 у нагретую дс 530 С, со скоростью, обеспечпваюшей время прерывания реагентов в(О 62 маля) пропускают через кварцевуюог-убк 4 а:ретую до 550 С, со скоростью,й"фобеспечиваюшей время пребывания реагентовв реакционной зоне 40 сек. Получают100,7 г конденсата, из которого выделяют16.8 г (309 рт теоретического) 6-ь.-тил,2-дпхлор-сила-окса, - дигидро,34; 8 15,47 С 33,15; Н тверждена И о:1 чис ЯМРи пектрами, имер 3. С моля) бензофура трихлорсилана п вую трубку, нагр тью, обеспечив агентов в реак ают 230 г конде яют 9,5,9 г (70 ихлор-Зсилахром масс-с месь иэ 75 г на и 180 г (1,33 ропускают черезоетую до 640 С, со аюшей время пребыдационной зоне ЗО сек.нсата, иэ которого % от теоретического) ена с температурой(0,69 моля) кварц скорос ния р Получ ыде оя 82 С/3 мм рт, с-.; лЦ 4ено,4: С 44,26;(0,32 моля) бензофурвна имоля) метилдихлоросилана Н скают че о етую до 600 С, шей время преионной зоне конденсата, из(60% т теоорсилахромевую трубку, нагр ью, обеспечиваю агентов в реакц олучают 65,9 г ыделяют 35,9 г о) 2-метил-хл рез кварце со скорост бывания ре 40 сек, П которого в ретическог атурой кипения б 08; Й 4 = 1,2089 с: С 55,06; Н а с темпеот,; пп =1НайденоЯ 14,25.ЕЗычисле.) 14,25,4,65; С 1 18,0 62 - С,1,6 1;Л 18,00; мперлтурой кипент 1,4785,о,", С 55 05 бен;1 о)1 п 1)л 12) 3 нохлорсиланоы или - дисиланом в газовойофазе при температуре 500-700 С со ско.- ростью обеспечиваюшей время перебываия исходной и в реакционной зоне 3,16; Н 3,18; 5 Ы 15,43;.1111 ПИ Государственного комитета Совета Министров ССС по делам изобретений н открытий(0,2 моля) бензофурана н 53,8 г (0,2моля) гексахлордисилана пропусхают черезо,пропускают через кварцевую трубку, нагреотую до 700 С,со скоростью, обеспечивающей время пребывания реагентов в реакционной зоне 45 сек. Получают 193,6 гхонденсата, из которого выделяют 18,1 г(25% от теоретического) днхлорсилаохсадчгидрофенантрена. Температура плавленияокристаллов 80 - 81 С, Струхтура подтверждена ИК-и масс-спектрами,П р и м е р 7. Смесь из 46 г (О 25моля) дибензодиоксана и 67,5 г (0,5 моля)трихлорсилана пропускают через кварцевуюотрубку, нагретую до 670 С,со скоростью,обеспечивающей время пребывания исходнойсмеск в реакционной зоне 40 сек, Получают103,5 г конденсата, из которого выделяют57,2 г (60% от теоретического) кристаллического лрооукта с температурой плавленияо115 С, представляющего собой 1,2,5,6-ди 6бензо,7-диокса,4,8,8-тетрахлор,8-дисилоцин.Найдено,%: С 24,56; Н 1,50; Я 19,36;048,69,Вычислено,%: С 24,82; Н 1,46;819,46;148,67,Структура подтверждена ИК-и масс-спек-,трами,Пример 8, Смесь из 46 г (О 2510,моля) дибензодиохсана и 67,5 г (0,5 моля)трихлорсилана пропускают через стальнуюо(Х 18 Н 10 Т) трубху, нагретую до 660 С,со скоростью, обеспечивающей время пребы 15вания реагентов в реакционной зоне 30 сек,В результате пиролиза получают 96,3 г,хонденсата,из которого в вакууме выделя,ют 43,1 г (45% от теоретического)1,2,5,6- -дибенэо,7-диокса,4,8,8-тетрахлор 201-4,8-дисилоцина, имеющего температуруплавления 115 С.Струхтура подтверждена ИК- и масс-спектрами. изобретенияСпособ получения гетероциклически.х ароматических соединений с фрагментом 81 - 0 З 0 в цикле пиролизом в газовой фазе при темопературе 500-700 С и времени, контакта10-100 сек смеси хлор- или органохлорсилана с кислорододержащим органическимсоединением, о т л и ч а ю щ и й с ятем, что, с целью упрощения способа и расширения области его применения, в качестве,кислородсодержащего соединения используют кислородсодержащий гетероцикл,