Способ коксования высококипящих ароматических углеводородов

(19) ИИ 4(51) С 55 0 ЗОБРЕТЕНИ 1 УДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССРДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИИ(72) Херберт Глазер, Карл-Хейнц Кох Рольф Марретт и Манфред Мейнбрекксе (ФРГ)(56) 1; Степаненко М.А. и дрСырье на основе высокоплавкого каменноугольного пека для электроэрозионного графита. - "Химия твердого топлива", 1972, к 6, с. 118-121. (54)(57) СПОСОБ КОКСОВАНИЯ ВЫСОКО- КИПЯЩИХ АРОМАТИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ включающий коксование углеводородов в тонком слое, о т л и ч а ю щ и йс я тем, что, с целью снижения содержания летучих веществ до 4-87 и коэффициента термического расшире-б -1ния до (2-4) 10 К , скорость нагре вания ул (К/мин) при коксовании поддерживают в зависимости от толщины слоя 3 (мм) по уравнению500л ри время коксования(мин) определяю в зависимости от толщины слоя о (мм) по уравнению= о,а , причем фактор пропорциональности б вычисляют иэ времени коксования в предварительном опыте на обогреваемом предметном сто лике микроскопа и он составляет порядка 3-9 мин, а зависящий от температуры экспонентопределяют исходя иэ установленной в ходе предварительного опыта конечной температуры коксования 1 и из диаграммы.Изобретение относится к способам коксования углеводородов с получением высококачественного кокса и может быть использовано в нефтехимической ,и электродной промышленности. 5Известен способ коксования высоко- кипящих ароматических углеводородов, включающий коксование углеводородов в тонком слое 15-30 мм при 475-515 Со в течение 35 мин 1.10Недостатком известного способа авляется низкое качество получаемого кокса - высокое содержание летучих веществ и высокое значение коэффициента термического расширения (КТР) . ,15Цель изобретения - снижение содержания летучих веществ до 4-87 и коэффициента термического расширения до (2-4) ф 10К " .Поставленная цель достигается тем, 20 что согласно способу коксования высококипящих ароматических углеводородов, включающему коксование углеводородов в тонком слое, скорость наЙС 25 гревания - (К/мин) при коксованииДФподдерживают в зависимости от толщины слоя 3 (мм) по уравнениюдс 500дл 30 и время коксования(мин) определяют в зависимости от толщины слоя о (мм) по уравнению ь = а, 8, причемлФактор пропорциональности а вычисляют из времени коксования в предва рительном опыте на обогреваемом предметном столике микроскопа и он составляет порядка 3-9 мин, а зависящий от температуры экспонент х определяют исходя из установленной в ходе 40 предварительного опыта конечной температуры коксования С и из диаграмЕмы еАнизотропные коксы получают из нефтяных Фракций или из подверженных 45 предварительной обработке пеков каменноугольной смолы путем коксования в температурном диапазоне около 500 С под давлением. При этом важно,очтобы коксование в пределах от 370 - 50 500 С с образованием соответствующей структуры кокса осуществлялось с минимальным температурным градиентом.Согласно предлагаемому способу пригодные смеси высококипящих арома тических углеводородов коксуют по строго определенной температурной .и временной программе тонкими слоями,предпочтительно под атмосферным давлением, и существенную для этой программы функциональную взаимосвязь между толщиной слоя и оптимальным временем коксования для данного типа загрузки устанавливают с помощью простого предварительного опыта. Для этого незначительное количество исходного продукта в стандартных условиях коксуют на обогреваемом предметном столике микроскопа. Разогретый до 350 С продукт на обогреваемом столике медленно нагревают (15 К/мин) до появления первых мезофаз в пеке, что можно наблюдать через микроскоп. При этом температура указывает наименьшую температуру коксования После этого температуру столика при= близительно с той же скоростью повышают до 550 С и определяют время с до застывания мезофазы с получением сырого кокса.Согласно опытам, проведенным с разными смесями ароматических углеводородов при разных толщинах слоев, установлено, что существует следующая зависимость времени коксования ь от толщины слоя огде х - зависимый от температурыэкспонент;д - фактор пропорциональности.Зависимость от температуры экспонента как Функция окончательной температуры коксования изображена в приложенной диаграмме (см. чертеж) .Фактор пропорциональности О кор-.ректирует воздействия продукта и различия в термодинамических условиях производственной установки по отношению к обогреваемому столику,он составляет порядка 3 - 9 мин привычислении времени коксования .3 в минутах. В первом приближении его определяют на основе предварительного опыта. 11 ри необходимости его можно в производственных условиях незначительно .скорректировать по УРавнению Установлено, что необходммоедля получения анизотропных коксовпредварительное мезофазное состояние,приводящее к образованию большихтекстур, должно иметь высокую текучесть и появляется уже в слоях толщиной в несколько миллиметров при времени коксования порядка нескольких минут.Это допускает коксование слоями толщиной до 100 мм, предпочтительно 5-50 мм, в относительно короткий срок и в случае получения высокоанизотропных коксов. Скорость нагрева при этом может колебаться в ши роких пределах. В случае тонких слоев она может быть очень высокой (например 150 С/мин), в то время как в случае толстых слоев она должна быть ниже в целях обеспечения плот ной структуры кокса с толстыми распорками.,Особенно выгодной оказалась скорость нагрева по уравнениюЙй мм К 1 1 201- 500йС 500Скорость нагревания =- - указыдлвает на максимальную величину. Качество кокса ухудшается только в слу чае превышения этой величины. Более медленная скорость нагревания возможна, но требует более длительного времени нагревания, вследствие чего способ является менее экономичным. Время коксования о = а 8л Ь Х является наименьшим временем коксования. Более длительное время коксования без снижения качества возможно, но способ будет менее экономичным. Процесс коксования можно проводить периодически, например в обжиговой печи с решетчатыми насадками 40 и регулируемой температурной програм мой, или непрерывно, например в тоннельной печи со стальным ленточным конвейером, отдельные зоны которой в соответствии с вычисленной скоростью конвейера и выбранной скоростью нагрева поддерживаются на определенной температуре.Под смесями высококипящих ароматических углеводородов подразумевают 50 остатки, получаемые в результате переработки угля илиминеральных масел, с температурой начала кипенияосвыше 350 С и содержанием .ароматичес-, ких соединений свыше 707, например 55 остатки от переработки угля, камен- . ноугольной смолы, остаточных масел, получаемых в результате каталитического и термического крекинга фракций минеральных масел.Особенно целесообразно применять предлагаемый способ к пекам и пекоподобным веществам, температура начала кипения которых выше их температуры коксования.П р и м е р 1. Пек каменноугольной смолы с точкой размягчения (Т.Р.) 90 С (по Кремеру и Сарнову) и содер 0жанием нерастворимых в хинолине компонентов (НХ) О,ЗХ подвергают предварительному нагреву до 350 С, затем его наносят слоем толщиной 2 мм на подогретый до 350 С предметный столик микроскопа и температуру столика медленно повышают (15 К/мин). При температуре Со=390 С под микроскопом можно наблюдать появление мезофаз. Затем повышают температуру столика до 550 С; Через 9 мин мезофазы заотвердевают с образованием полукокса. Окончательная температура коксования с составляет 500 С. На основанииоэкспонента х (0,8 согласно диаграмме), толщины слоя 3 (2 мм) и времени коксования(9 мин) можно вы-числить фактор пропорциональности до следующему уравнению:Ъ Ьа = --- =5,17.=( )Пек коксуют слоями толщиной 10 мм на решетчатых насадках в обогреваемой газом обжиговой печи в атмосфере дымовых газов под нормальным давлением. Время коксования с можно вычислить из данных предварительного опыта:О,в", =а 3" =5,1710=32,6 мин.В подогретую до 350 С обжиговуюопечь подают насадки, наполненные пеком, а потом температуру выдерживают 29,6 мин. Выход получаемого полукокса составляет 453, содержание летучих веществ 4,57 Кальцинированный при 1300 С кокс имеет объемно-аналитиОческий коэффициент теплового расширения 3,7+0,2 10 Ь К в температурном диапазоне от 20 до 200 С.Время коксования можно сократить до 30 мин с повышением содержания летучих веществ до 67, но без изменения коэффициента теплового расширения. Фактор пропорциональности снижа тся на 97 (до 4,75).П р и м е р 2. Используют твердыйпек каменноугольной смолы с Т.Р,150 С (по Ки С.) и значением НХ 0,2%.Температура коксования 500 С и врео,.14 я коксования8 мин. Фактор пропорциональности составляет, слеповательно, 4,59,Пек непрерывно коксуют слоем толщиной 5 мм в струе инертного газапод обычным давлением на стальномленточном конвейере, нагреваемомснизу с помощью газоструйного аппарата до 500 С. Скорость конвейерарассчитана так, чтобы пековый кокспо истечении вычисленного временикоксования 16,6 мин выходил из эонынагрева.Выход получаемого пекового кокса79%, содержание летучих веществ 7,6%.оКальцинированный при 1300 С коксимеет объемно-аналитический коэффициент теплового, расширения 3,0+0,210 К" в температурном диапазонеот 20 до 200 С.оП р и м е р 3Остаток от перегонки остаточного масла, получаемогов результате пиролиза нафты в этилен, с Т.Р. 120 оС и значением НХО, 15% рассматривают и коксуют попримеру 1 при окончательной температуре 490 С в слое толщиной 50 мм,Фактор пропорциональности а, вычисленный иэ предварительного опыта,составляет 6,3, Время коксования162 мин при толщине слоя 50 мм. Обжиговую печь нагревают со скоростью10 К/мин. 50 55 Выход получаемого кокса 687, содержание летучих веществ 6%. В кальцинированном состоянии кокс имеет объемно-аналитический коэффициент теплового расширения 4,0+0,2 10 КП р и м е р 4. Ароматический остаток гидрирования угля с содержанием ароматических соединений 897, Т.Р. 125 С и НХ 0,17 рассматривают и коксуют аналогично примеру в слое толщиной 100 мм при конечной температуре 480 С. Фактор пропорциоанальности составляет 4,0, а время коксования, следовательно, 220 мин при толщине слоя 100 мм. Обжиговая печь разогревается со скоростью 0,6 К/мин. Выход получаемого полу- кокса составляет 89% с содержанием летучих веществ 6,5%. В кальцинированном состоянии кокс имеет объемно 5 1 О 15 20 25 ЭО 35 40 аналитический коэффициент теплового расширения 3,2 х 0,2: 10 КП р и м е р 5. Полученный перегонкой твердый каменноугольный пек с Т.Р, 2.10 С (по К. и С.) и НХ ниже 01% рассматривают аналогично при меру 1. Конечная температура коксования составляет 450 С, а фактор пропорциональности 9,0. Пек слоем толщиной 15 мм коксуют в течение 100 мин, Скорость нагревания обжиговой печи составляет 20 К/мин. Получают полукокс с содержанием летучих веществ 7%. Выход 927. Объемно-аналитический коэффициент теплового расширения кальцинированного кокса составляет 2,7+0,210К " в температурном диапазоне от 20 до 200 С.П р и м е р 6. Твердый пек каменноугольной смолы с Т.Р. 150 С (по К.и С,) н НХ 0,2%, для которого по примеру 2 при толщине слоя 5 мм предварительно определяют время коксования 16,6 мин при нагреве до 500 С, должен быть нагрет за 10 мин до температуры 500 С.Ускорение коксования обусловливает не только понижение выхода кокса до 80,2% при содержании летучих компонентов 9,67., но и резкое увеличение объемно-аналитического коэффициента теплового расширения кальцинированного до 1300 оС кокса до5,30,410 6 Кг: температурных пределах от 20 до 200 С.П р и м е р 7. Твердый пек каменноугольной смолы по примеру 2 при толщине слоя 5 мм должен быть нагрет и прококсован за 60 минодо 500 С. Резкое замедленное коксование загрузки обусловливает более сложное аппаратурное оформление и значительное повышение качествакокса.Полученный с 787-ным выходом пе- ковый кокс содержит 6,2% летучих веществ. После кальцинирования при 1300 С полученный кокс имеет объемоно-аналитический коэффициент теплового расширения 2,90,210 К-6 - в температурном интервале 20-200 С. П р и м е р 8, Согласно примеру 3 .остаток от перегонки остаточного мас. ,ла, получаемого в результате риролиза нафты в этилен, с Т.Р. 120 С и значением НХ 0,15% коксуют в течение 80 мин при конечной температуре 490 С,оВыход получаемого кокса 80,47, содержание летучих веществ 14,8 Х. В кальцинированном состоянии кокс имеет объемно-аналитический коэффициент теплового расширения 6,50.4 .10 К в температурном интервале 20-200 С.П р и м е р 9. Коксуют указанный в примере 2 твердый пек каменноугольной смолы при окончательной 10 температуре 800 С, поступая иначе,очем по условиям, укаэанным,в приме, ре 2. Вследствие более, высокой температуры коксования, получают пониженный выход кокса, составляющий 15 . 67 вес.Е, с содержанием летучих веществ 2,9 вес. Е, Ухудшается объемно- аналитический коэффициент теплового расширения кальцинированного до 1300 С кокса (7,8+-0,8 10 К ) в тем пературном диапазоне 20-200 С.оП р и м.е р 10. Остаток от перегонки остаточного масла, полуцаемого в результате пиролиэа нафты в. этилен, как указано в примере 3, коксу ют при окончательной температурео750 С, поступая иначе, чем по условиям, указанным в примере 3. Выход кокса составляет 57 вес. % с содар 1138034 8жанием летучих веществ 2,6 вес, 3.Объемно-аналитический коэффициенттеплового расширения кальцинированного кокса ухудшается (9,31,5х 10 6 КП р и м е р 11. Остаток от перегонки остаточного масла, получаемого в результате пиролиза нафты в этилен, как указано в примере 3,;коксуют, поступая по условиям,укаэанным в примере.3, но со ско=ростью коксования 50 К/мин. В ре-.зультате быстрой отгонки летучихвеществ выход кокса понижается на52 вес. Х. Содержание летучих веществ в коксе составляет 5,9 вес.Х.Кальцинированный кокс показываетповышенные коэффициент тепловогорасширения и негомогенность:5,40,4- 10 КВ таблицу сведены режимы в предварительном опыте и условия параметров коксования (где 3 - толщина слоямиь.т - срок коксования; С - конечнаятемпература коксования;- температура применения пека; чл ---ф о ахрассчитанный максимальный температур"ный градиент; 1 к - выбранный темпе- .аьратурный градиейт) .-6ной смолы в тонком слое (30 мм) в те. МО К ), из чего следует, что почение 35 мин при температуре 515 С.лученный сырой кокс не пригоден Зеленый кокс, полученный с выхо- для производства высоконагружендом 85 вес 7. и с содержанием лету- ных электродов стальной промышчих веществ, составляющим 14,8 вес.31 ленности.Составитель Н.СтрижоваРедактор М.Петрова Техред Т.Маточка Корректор М.ЛеонтюкЗаказ 10559/44 Тираж 547 Подписное,5 НИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, 3-35, Раушская наб д. 4/5 Филиал ППП "Патент", г.ужгород, ул.Проектная, 4