Способ получения -ненасыщенных кетонов и спиртов

(и) 80666 союз Йоветскик Социалистических Республик) М.Кл 1797763(2 07 С 49/45 07 С 35/21 06.7 Государственнын комите Совета Министров СССР по делам изобретений 31) 155327 (33) СШАпубликовано 30,01.76, Бюллетень4 547,656.07:547. 593.2.07 (088.8)(5 открытии ания 09,06.7 та опубликования о 72) Авторы изобретения Иностран Джон Б.(Индия Иностранная эщнл флауэрз эн(71) Заявитель ирмафрагэнсиз Инк Инт ЕТОНОВЫЩЕН Данное изобретенисобу получения аф-спиртов, которые могпарфюмерии.Известнотетралон вОднако, ициклическихвую тетра-звестен.Предлагаемыйненасыщенных кв том, что бицилы спосетоно кличе и алкил; 8ли алкил, и температуре 50 - органического соеотносится к новому спонасыщенных кетонов и т найти применение в окисление тетрагидронафталина в присутствии катализатора.роцесс аллильного окисления бисоединений, имеющих мостикоамещенную двойную связь не из 10получения новых а,ри спиртов заключается кое соединение формугде Кь К 2, Кз, К 4 - низш Х - СНК 8, - СНК 8 СНК 8- снК,; - снК - сн К 5) Кб) К 7 К 8 - водород подвергают окислению п 0 С в присутствии метал динения, содержащего металл с атомным номером от 24 до 30.В качестве окисляющего агента может использоваться как кислород, так и кислородосодержащий газ, вводимый в смесь ненасыщенных углеводородов и катализатора, желательно путем барботажа.Применяемый металлорганический катализатор содержит один или несколько металлов, имеющих атомный номер от 24 до 30.Катализатор может быть в виде соли металла и органической кислоты алифатического ряда, а также в виде координационного комплекса, например ацетонилацетонатов металла.Предпочтительными катализаторами являются также, как ацетат кобальта и меди, а также нафтенат кобальта.Количество используемого катализатора составляет от 1 до 20% от количества углеводорода,Предпочтительно процесс вести под давлением при температуре 80 в 1 С.При атмосферном давлении время реакции составляет от 5 до 75 час.Время реакции зависит от применяемых исходных продуктов, температуоы, желаемого выхода, используемого катализатора и соотношения кетона и спирта в конечном продукте.3Целевой продукт выделя 1 от из реакционной массы известными приемами. Для разложения перекиспых и гидроперекисных соединений предварительно в реакционную массу добавляют водный раствор сульфата двухвалентного железа или сульфита натрия, затем обрабатывают растворителем, промывают и высушивают. Дальнейшую очистку сырого продукта ведут обычными методами,Предлагаемый способ позволяет получить 1,1,3,3 -тетраалкил- и более высокополиалкилзамещенные 1,2,3,4,5,6-гексагидропенталены; 4, 4,7,7-тетраалкил- и 1,1,3,3,-тетраалкил- и более высокополиалкилзамещенные 4,5,6,7-тетрагидроипданы и 1,2,3,4,5,6,7,8-тетраалкил- и более высокополиалкилзамещенные 1,2,3,4,5,6,7, 8-октагидронафталены,Данное изобретение иллюстрируется нижеприведенными примерами.Пример 1. В 22-литровую колбу с круглым дном, снабженную мешалкой, термометром, холодильником и газовводной трубой, загружают 3015 г 4,5,6,7-тетрагидро,1,2,3,3-пентаметилиндана и 150 г нафтената кобальта. Кислород пропускают через газовводную трубку, реакционну 1 о массу нагревают до температуры 90 - 100 С и поддерживают при этой температуре в течение 35 час.Затем реакционную массу охлаждают до температуры 24 С и добавляют 95%-ный этиловый спирт с последуюшим перемешиванием в течение 10 мин, Реакционную смесь перемешивают 1 час при температуре 25 С, в течение которого по каплям добавляют 2340 свР 23%-ного водного раствора сульфата двухвалентного железа. Непосредственно после этого добавляют 7,5 л водного раствора, содержащего 10% сульфата натрия и 1% едкого натра, и 2 л толуола,Полученную смесь перемешивают в течение 15 мин и подкисляют концентрированной хлористоводородной кислотой, Масляный слой отделяют, а водный слой экстрагируют 2 л толуола. Масляные слои затем соединяют и промывают один раз 5 л воды. Промытый масляный слой затем дополнительно промывают дважды, каждый раз 5-литровыми порциями 5%-ного водного раствора гидроокиси натрия, Затем растворитель отгоняют от масляного слоя, полученный осадок отфильтровывают и затем чистое масло подвергают дистилляции при температуре 95 - 109 С и давлении 2,4 - 2,5 мм рт. ст. Твердый продукт (с т. пл. 108 - 110 С) кристаллизуют из гексана. Выход 183 г. Как подтверждается газожидкостной хроматографией, спектрами ядерного магнитного резонанса, инфракрасными и масс-спектральным анализом, получают 6,7-дигидро,1,2,3,3,-пентаметил(5 Н) -инданол формулы 10 15 20 25 Зо 35 40 45 50 55 60 65 Дистиллат (выход 658 г) представляет кетон; 6,7-дигидро,1,2,3,3-пентаметил - 4(5 Н)- инданон П р и м е р 2. В 5-литровую колбу, снабженную мешалкой, термометром, холодильником и газовводной трубой, загружается 1854 г 4,5,6, 7-тетрагидро,1,2,3,3-пентаметилиндана и 90 г нафтената кобальта, Полученную смесь нагревают до температуры 100 С и воздух пропускают в раствор в течение 50 час при перемешивании, Реакционную смесь охлаждают до температуры 25 С и добавляют 1350 см этилового спирта. Реакционную смесь перемешивают в течение 10 мин, после чего по каплям добавляют 1400 см 23%-ного водного раствора сульфата двухвалентного железа при температуре 25 С в течение дополнительных 35 мин. Затем полученную смесь перемешивают в течение 1 час и после этого добавляют 4,5 л водного раствора, содержащего 1% гидроокиси натрия и 10% сульфата натрия. Полученную смесь перемешивают в течение 1 час и затем подкисляют концентрированной хлористоводородной кислотой и добавляют 2 л толуола.Полученную двухфазную жидкую систему разделяют и водную фазу экстрагируют 1 л толуола, Органические слои объединяют и промывают 5 л воды с последующей промывкой 5 л 5% -ной гидроокиси натрия и добавочными 5 л воды.Сырой продукт реакции отделяют от растворителя и получаемый осадок отфильтровывают. Чистое масло (1455 г) перегоняют, Твердое вещество вторично подвергают кристаллизации из гексана, при этом образуется 180 г 6,7-дигидро,1,2,3,3-пента метил(5 Н) - инданол.Дистилляция чистого масла при температуре 110 - 117 С и давлении 2,7 мм рт. ст. дает 265 г 6,7-дигидро,1,2,3,3-пентаметил(5 Н)- инданон,П р и м е р 3. В колбу с круглым дном, емкостью 100 см, снабженную мешалкой, термометром, холодильником и газовводной трубкой, загружается 30 г 4,5,6,7-тетрагидро,1,2, 3,3-пентаметилиндана и 6 г ацетата кобальта. Компоненты нагревают до температуры 100 С и кислород пропускают через реакционную массу при перемешивании в течение 16 час. Затем смесь охлаждают до температуры 25 С и добавляют 23 см 95%-ного водного раствора этилового спирта к смеси, которую затем перемешивают в течение 5 мин, 23 см 3%-ного водного раствора сульфата двухвалентного железа добавляют при температуре 25 С, полученную смесь перемешивают 1 час при температуре 25 С и добавляют 75 см вод501666 ОН 10 частей) (20 частей Пример 5. В автоклав загружают 1000 г 15 4,5,6,7-тетрагидро - 1,1,2,3,3-пента метилинданаи 50 г нафтената кобальта, Воздух пропускают путем барботажа в автоклав, смесь нагревают до температуры 100 С и давление увеличивают до 1500 ат. Реакционную массу пере мешивают в течение 30 час, поддерживаютпри температуре 100 С. По окончании 30 час смесь охлаждают до температуры 25 С, и получают смесь, содержащую непрореагировавшие и химические соединения, имеющие структуру 0 частей). (22 части же самый процесс. октагидро,1,4,4 то получаемый продумесь, соединений 2,3траметил(5 Н) -наф роводится с тетраметилкт представ,7-тетрагидол или нафКогда тот 1,2,3,4,5,6,7,8 нафталеном, ляет собой с ро,1,4,4 - те талон(22 час П р и м е р 4, В колбу с круглым дном емкостью 100 см, снабженную мешалкой, термометром, холодильником и газовводной трубкой, загружают 30 г 4,5,6,7-тетрагидро,1,2,3,3-пен таметилиндана и 3 г ацетата меди. Компоненты нагревают до температуры 100 С при перемешивании и кислород пропускают через реакционную массу в течение 6 час, Затем смесь охлаждают до температуры 25 С, добавляют 4 б 23 см 95%-ного этилового спирта и смесь перемешивают в течение 5 мин. Затем добавляют 24 см 23%-ного водного раствора сульфата двухвалентного железа. Полученную смесь перемешивают в течение 1 час при 25 С, добав ляют 75 см водного раствора, содержащего 1 /О гидроокиси натрия и 18 О/о сульфата натрия.Полученную смесь перемешивают в течение 15 мин и затем подкисляют концентрирован ной кислотой, полученную двухфазную систему разделяют. Водный слой экстрагируют два раза, каждый раз 50 см толуола и органические слои соединяют и промывают один раз 50 см воды. 50 см 5%-ного водного раствора б 0 гидроокиси натрия и затем другими 50 см 8 вомула изобретения где К 1, К 2, Кз, К 4Х - СНК 8; - СНК 8У - СНК 7, - СНК 7К 5, Кб, К 7 К 8 Водподвергают окисле150 С в присутствииорганического соедиталл с атомным номедующим выделениемстными приемами,низший алкил;- СНК 8,- СНК 8,ород или алкил,нию при температуре 5катализатора - метанения, содержащегором от 24 до 30, с посцелевых продуктов и лл- меле- звеного раствора, содержащего 1% гидроокиси натрия и 18 осульфата натрия. Полученную смесь перемешивают в течение 15 мин т и подкисляют концентрированной хлористоводородной кислотой, полученную при этом двухфазовую систему разделяют. Водный слой экстрагируют два раза, кая.- дый раз 50 см 8 толуола, и органические слои затем объединяют и промывают один раз 50 см воды, Растворитель отгоняют, при этом получают 24 г (74,4/о) продукта, содержащего два соединения, имеющих структуры ды. Затем растворитель отгоняют и при этомобразуется 20 г продукта 62,2% содержащегосоединения, имеющие следующие структуры Газожидкостная хроматография показывает,что 30 /о углеводорода превратились в кетон. Способ получения ж,-ненасыщенных к нов и спиртов, отличающийся тем, бициклическое соединение формулы