Способ получения полиаминов

Ц1О П И С А Н И Е 011 497765ИЗОБРЕТЕНИЯ Союз Советских Социалистических Республик) М 7 с 87 5 23) Приоритет 08.08.72 31) Р 2238920.4 (33) ФР Государственныи комитет овета Министров СССР публиковано 30.12.75, Бюллетень405.04.7 та опу кования описан) Автор изобретения Иностранец Хартмут Кнефель(ФРГ) ностранная фирма Байер АГ) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИАМ зоб ретению ез воды, в ей к реак Изобретение относится к усовершенствованному способу получения полиаминов диаминодифенилметанового ряда, использующихся в производстве красителей.Известен способ получения диаминодифенилметанов конденсацией ароматических аминов с формальдегидом в присутствии кислотных катализаторов с последующей нейтрализацией реакционной смеси щелочью.Недостатками этого способа являются происходящие в процессе реакции потери катализатора при нейтрализации его щелочью, и как следствие этого, образование больших количеств бесполезных солевых растворов.Целью предлагаемого способа является устранение этих недостатков.Для этого из водной реакционной смеси экстрагируют непротонированные полиамины гидрофобным растворителем, а водная фаза возвращается в цикл в начало процесса.Способ согласно изобретению заключается в том, что проводят конденсацию ароматического амина с формальдегидом в присутствии кислого катализатора, затем реакционную смесь экстрагируют гидрофобным растворителем, добавляя при необходимости ароматический амин, водную фазу возвращают в начало процесса и выделяют целевой продукт известным способом.Мольное соотношение ариламина и формальдегида выбирают в интервале от 20: 1 до 1: 1, предпочтительно от 4: 1 до 1,8: 1, мольное соотношение ариламина и катализатора - от 20: 1 до 1: 1, предпочтительно от 5: 1 до 5 1: 1. В качестве ароматического амина применяют анилин, о-толуидин,м-толуидин,1 ч-метиланилин, 1 ч-этиланилин, 2,6-диметиланилин, 2,6-диэтиланилин, 2,6-диизопропиланилин, 2,4-диаминотолуол или их смеси, предпочти тельно анилин.В качестве кислого катализатора согласнопредлагаемому способу применяют водорастворимые кислоты или их кислые или нейтральные соли, имеющие рКО ниже 2,5, пред почтительно ниже 1,5. Примерами таких кислот являются соляная, бромистоводородная, серная трифторуксусная, серная, метансульфоновая, трифторметансульфоновая, бензолсульфокислоты, предпочтительно используют 20 соляную кислоту.В качестве гидрофобного растворителя используют растворители с температурами кипения от 30 до 250 С, предпочтительно от 80 до 200 С. Примерами таких растворителей яв ляются хлорбензол, дихлорбензол, бензол, толуолксилолы, дихлорэтан, хлороформ, четыреххлористый углерод.Реакцию конденсации согласно иосуществляют в присутствии или б30 последнем случае перед экстракци3ционной смеси добавляют воду. Экстракцию осуществляют предпочтительно при температуре, близкой к температуре кипения реакци.онной смеси.П р и м е р 1, Процесс получения иллюстрируется на чертеже. 4 об, ч. анилина из резервуара 1 и солянокислый водный раствор амина из экстрактора 2 направляют в смеси- тель 3, в котором поддерживают пониженное давление и температуру около 40 С, Испаряющуюся в смесителе 3 воду вводят в сепаратор 4 в месте А.В месте В к смеси анилин - соляная кислота - вода добавляют 2 об. ч. 30%-ного водного раствора формалина из резервуара 5, причем образуется смесь, в которой мольное от. ношение анилин в солян кислота составляет 4: 1 и мольное отношение анилин в формальдегид 2: 1, Имеющуюся в системе соляную кислоту вводят в установку из резервуара 6 в месте С, Образующуюся в месте В смесь награвляют в реактор, вакуумированный до давления 50 торр, дистиллят которого объединяют с дистиллятом смесителя 3. Реакционную смесь из реактора 7 подают в нагретый реактор 8 и затем в экстрактор 2, где ее ири температуре 90 С экстрагируют хлорбензолом. Отделяющуюся водную фазу через смеситель 3 снова вводят в цикл, а органическую фазу промывают водой и подают в сепаратор 4. Отделяют в нем водную фазу в месте О и снова направляют в экстрактор 2, а органическую фазу подают в перегонную колонну 9, где хлорбензол и анилин отделяют от поли- амина. Дистиллят из колонны 9 разделяют в колонне 10 на анилин и хлорбензол. Хлорбензол возвращают в цикл в месте Е, а анилин возвращают в резервуар 1. Первоначальную загрузку установки циркулирующим хлорбензолом осуществляют из резервуара 11 в месте 6. Объемное отношение хлорбензола и кислой конденсационной смеси, которые подают в экстрактор, составляет 1: 1. В месте Е, воду, внесенную с формалином, и коидеисационную воду выводят из системы, так что содержание воды в установке остается постоянным, Получают иолиамин следующего состава, %:2,4-диаминодифенилметаи 5 4,4-диаминодифенилметан 53 Триамииы 22П р и м е р 2, Поступают аналогично примеру 1, однако количество формалина уменьшают наполовину, Получают иолиамин следующего состава, %:2,4-диаминодифенилметан 14 4,4-диаминодифенилметан 70 Триамины 13П р и м е р 3. Поступают аналогично примеру 1, однако мольное отношение анилин - соляная кислота понижают с 4: 1 до 2: 1 и 4одновременно в экстракторе 2 выше места, обозначенного позицией Е, подводят двойное количество анилина, которое подводится в смеситель 3 из резервуара 1. Получают поли амин следующего состава, %:2,4-диаминодифенилметан 3,0 4,4-дна минодифенилмета н 57,0 Триа мины 19,010 П р и м е р 4, Поступают аналогично примеру 1, однако аналин заменяют таким же мольным количеством М-метиланилина. Получают полиамин следующего состава, %:Диамины 77,3 15 Триамины 20,7Четвертичные амины 1,6П р и м е р 5. Поступают аналогично примеру 1, однако хлорбензол заменяют 1,2-ди хлорэтаном. Получают иолиамин следующегосостава, %:2,4-диаминодифенилметан 5,5 4,4-диаминодифенилметан 52,0 Триамины 24,525П р и м е р 6. Поступают аналогично примеру 1, однако хлорбензол заменяют толуолом. Получают полиамин следующего состава, %:30 2,4-диаминодифенилметан 6,14,4-диаминодифенилметан 52,3 Триамины 21,0П редм ет изобретения1. Способ получения полиаминов конденсацией ароматических аминов с формальдеги дом в присутствии воды и кислотных катализаторов с последующим выделением целевого продукта, отл и ч а ю щи йс я тем, что, с целью усовершенствования процесса, выделение целевого продукта из реакционной смеси ве дут путем экстракции его гидрофобным растворителем.2. Способ ио и. 1, о т л и ч а ю щ и й с я тем,что объемное соотношение реакционной смеси и растворителя составляет от 5: 1 до 1: 10.50 3. Способ ио пи. 1 - 2, отличающийсятем, что в качестве ароматических аминов используют анилин, о-толуидин, К-метиланилин, Х-этилаиилин или их смеси.4, Способ по пп. 1 - 3, отличающийся 55 тем, что в качестве кислотного катализатораприменяют соляную кислоту.5. Способ ио пп, 1 - 4, отл и ч а ю щи й с ятем, что мольное соотношение ароматического амина и формальдегида составляет от 20: 1 60 до 1:1.6, Способ по пп, 1 - 5, отличающийсяем, что мольное соотношение ароматического амина и кислотного катализатора составляет от 20:1 до 1:1./5 Сапунова,ипографи каз 400/12 Изд, Ю 2107 ЦНИИПИ Государственного ком по делам иаобрет 113035, Москва, Ж, Тираж 529итета Совета Минний и открытийРаушская наб., д.