Способ получения дицианатов

Оп ИСАНЙИИЗОБРЕТЕН ИЯК АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ СФез Сфветекнх Сфцааектаачесюах Ресаублаак(23) Приоритет -Госудврстванный комнтаСаввтв Министров СССРоо долам кзобрвтаннйн открытий) Заявител Ленина институт элементооргдниче оединений ЛН СССР 4) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИЦИЛНАТОВ Изобретение относится и способам получения дицианатов, точнее олигомерных кремнийорганических дицианатов, которые могут быть использованы для синтеза высокотермостойких элементов. 5Известен способ получевзаимодействием феноловв присутствии третичныхве акцептора галоидвсдоронического растворителя.Однако пол,чаемые дициановые эфиры фенолов представлаааот собой кристаллические, вещества с относительно высокими темпе,ратурами плавления (72-236 С), что за.трудняет дальнейшую переработку их в мас-;се. Кроме того, наличие жестких ароматическихх радикалов между функциональными %канатными групйами способствует образо, ванию лишь жестких полимеров с высоки ми температурами стеклования (360-410 С) /оЦелью изобретения является получениежидких, термически устойчивых дицианатов, , содержапюс гибкие силоксановые звеньяразличной длины между циаиатфенильными группами, которые в от 3 ичие от йзвестных 25 легко перерабатываютс, жидкой консистенции,Изменяя длину силота между циаиатфениль, природу заместителя уходных мономеров, молах варьировать термичнические свойства полиУказанная цель досолигомерные кремнийоробщей формулы даря вя юсаноного фр ными группа атома кремнияжно в широких иеские и физико-имеров на их остигается тем, чтганические бисфе ниа дицианатов с галоидцианамиаминов в качестда в среде орга 10 еаю 4 снр у, р2 33 2 2 6 5с галоид оС в оследую В качес 0 10 пр подверга цианами при сутствии тре . выделением ют взаимодействиюминус 20 - плюстичного амина сцелевого продукта при.ф м3,органического растворителя целесообразноиспольэовать ацетон, хлористый метилен,хлороформ, бензол и др.Иэ реакционной смеси дицианат можетбыть выделен одним из двух способов. Попервому способу реакционную массу выли-вают при перемешивании в ледяную воду,Галоидводородная смесь третичного аминарастворяется в воде, а дицианат выпадаетв виде маслообраэной жидкости, которую 10затем отделяют известными приемами (декантация и др). По второму способу сольтретичного амина отфильтровывают, а лег.кокипящий растворитель отгоняют в вакуу-.ме (7-8 мм рт. ст.). 1Строение получаемых дицианатов дока-,зано элементным анализом, ИК-, ЯМР-спектрами.П р и м е р 1, В трехгорлую колбу, снабженную мешалкой, капельной воронкой с противодавлением и термометром, загружают 17,34 г (0,016 моль) бис . (2-оксибензоксиметил) диикосамчтилгендекаси - локсаиа в 20 мл ацетона и охлаждают расотвор до -10 С, Затем к раствору прилива вт 2,12 г (0,034 моль) жидкого хлорци на и при энергичном перемешивании прика пывают 3,49 г (0,034 моль) очищенного триатиламнна так, чтобы температура ем- З 1 циониой смеси не поднималась выше 5 С.Далее реакционную массу выдерживают 10- 15 мин при О"С и выливают в 500 млоледяной воды (О+Э С), после чего выпав-, ший в виде маслообразной жидкости ди- , щ ,цианат. несколько раэ промывают водой до отсутствия следов галоида. Затем продукт сушат в вакуум-шкафу при комнатной тем пературе.Полученный дицианат представляет собой маслообразную прозрачную жидкость желтоватого цвета, выход 17,5 г или 94,1% от теоретического. Строение полученного дицианата доказано с помошью ,ИК- и ЯМР-спектров и элементарного ана лиза..ЬНайдено, %: С 41,79; 41,62; Н 7,42;,7,46; Яв 28,68; 28,77,38 78 11 10 2Вычислено, %: С 41,26; Н 7,22;Йс 28,60.П р и м е р 2. В условиях, аналогич-, щ вых описанным в примере 1, проводят синтез дицианата из 19,32 г (0,04 моль) бяс-( 2-оксибенэоксиметил) гексаметилтри-силоксана, 9,27 г (0,087 моль) бромциана и 16,22 г (0,087 моль) трибутил 4амина, выход 20,63 г или 96,8% от. теоретического.П р и м е р 3. Аналогично описанному в примере 1 получают дицианат и: 25,08 г (0,008 .моль) бисфенола с 40 диметилсилоксановыми группами в цепи, 3 мл хлороформа, 1, 08 г (0,017 моль) хлорциана и 2,08 г (0,017 моль) триэтиламина. Дицианат представляет собой масло- образную прозрачную жидкость желтовато го цвета, выход 24,8 г или 84,7% от теоретического.П р и м е р 4. Подобно описанномув примере 1 получают дицианат. иэ 28,92 г,(0,002 моль бисфенола, содержащего150 аиметилсилоксановых групп, 38 млбенэола, 0,44 г (0,0045 моль) хлорциана и 0,4 г (0,0045 моль) триэтиламина, выход 29,14 г или 98,7% от теоретического,П р и м е р 5. В условиях, описанных в примере 1, получают дицианат из 18 г (0,022 моль) бис-(2 оксибенэ оксиметил) гептаметилтрифенилпентасилоксана, 2,6 г (0,43 моль) хлорциана и 4,85 г (0,043 моль) триэтиламина, выход 18,3 г или 90,5% от теоретического.Найдено, %: С 88,71; 88,60; Н 6,131 6,26; 8 17,90;, 18,10,41 48 8 8 2Вычислено, % С 59,5; Н 6,36; Й 17,86.П р и м е р 6; В условиях, аналогич ных описанным в причере 1, получают дицианат из 21,71 г (0,042 моль) бис-( Эоксибе"зокс.метил) пентаметилфенил- трисилоксача, 9,16 г (0.,086 моль) бромциана и 16,08 г (0,086 моль) трибутил,амина, выход 22,83 г или 95,9% от теоретического.П р и м е р 7. Подобно описанному в примере 1 получают дициановый эфир из 28,61 г (0,008 моль) бисфенола, содержащего 20 метилфэнилсилоксановых звеа ев, 1,08 г (0,017 моль) хлорциана и 1,772 г (0,017 моль) триэтиламина выход 24,82 г яли 98,3% ог теоретического.П р и м е р 8. В условиях примера 1 получают дицианат иэ 18,36 г (0,03 моль), бис-(2-оксибенэоксиметил) тетраметицдифенилтрисилоксана, 4,01 г (0,06 моль) хлорциана и 6,60 г (0,06 моль) триэтиламина, выход 18,76 г или 94% от теоре тического.,3234 36 2 1-20 р В 1"Снз и я при й 1 12"С 6 НВоводят при минус 20 едмет иэобре и взаимоодействие,плюс 20 С,Составителе В арова едактор О 1 иова Текред И,дараидашова 1 горректор Л.Денисива 9 Ф Изд. М ЩЯ тираж 496ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Минип делак изобретений и открытийМосква, 113035, аушская наб., 4 Подоисио:Заказ 25 в СССР Филиал ППП "Патент, г. Ужгород, ул. Проектнаяз Найдено, %: С,61,76; 61,(5; Н 5,70;5;62; 81 13,91; 13,87. Вычислено, Ж: С 61,36; Н 8,42; ЗВ 13,46.П р и м е р 9. В условиях, описан, ных в примере 1, получают дициановый , эфир иэ 273 г. (0,01 моль) бисфенола, , содержащего 10 дифенилсилоксановых , звеньев, 1,47 г (0,02 моль) хлорциана 2,42 г. (0,02 мощ) триэтиламина, выход 26 Я 4 г или 56,6% от теоретического,Способ получения дицианатов взаимодействием фенола с галоидцианом в прису 6 ствии третичного амина в среде органиче ского растворителя, о т л и ч а ю щ и йс я тем, что, с целью получения жидких термически устойчивых дицианатов, в качестве фенола используют ремнийорганические олигомеры общей формулы )ф си 9, си, ХО-СН -8-с 1 Ой-СН -0СМу У 2 СИЗгде в -1-150 при й 1 В 2"СНЗФ