Способ получения -арил-лакто-hob

ОП ИСАНИ ЕИЗОБРЕТЕН ИЯК АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ Реслублик(22) Заявлено 10.11.78 (21) 2685367/23-04 присоединением заявки -Государственный комитет 23) Приоритет елам изобретений 53) УДК 547.3140(088.8) Опубликовано 0 юллетень и открыта Дата опубликования описания 07.09.81. А. Юхно, А. 3. Биккулов, Г. ф. Юхно и М, М, Петро Уфимский нефтяной институтСОБ ПОЛУЧЕНИЯ у-АРИЛ-у-ЛАКТ совершенст арил-у-лак ейи или алкил(реднкал,качестве сырья 5 ических продукпри гидрирована у фенилмаси эфиры испольдов, ускорителей 20 птиков и др. которые испдля синтеза тов. Наприм нии р-фенил ляная кислот зуются в кач Гсрорастания Известен ап лактонов общей модействия стиро(3+) в среде ук го ангидрида 111. Недостатком низкий выход 7%).особ получения у-арил-уформулы (1) путем взаилов с ацетатом марганца усной кислоты,и уксусноспособа является о продукта (10 -30этого целев 1Изобретение относится к во 1 вавному способу получения тонов общей формулы 1- водород или могильный радикал;- фенильныйнильный раользуются вценных химер, получаемаяу-бу виролактоа, ее соли илестве фунгицисемян, антисе Наиболее близким по технической сущности является способ получения у-арил-улактанов общей формулы 1 12.Согласно этому способу смесь, уксусной кислоты, уксусного ангидрида, стирола соответствующего строения,и кристаллического ацетата марганца (3+) (получен окислением ацетата марганца (2+) перманганатом калия в среде уксусной кислоты и ее ангидрида с последующим добавлением воды и кристаллизацией в течение 16 ч) ки пятят в течение около 45 мин.Процесс проводят при 120 С, соотношении уксусная кислота: ангидрид, равном 2: 1 (объемн.); концентрации стирола 0,7 мольл, соотношении ацетат маргаица (3+): стирол, равном 0,8: 1 моль,моль. Продолжительность процесса составляет 45 мин. Выход целевого продукта до 72% . Целевой ородукт далее выделяют извеспными приемами. Способ дает низкий выход лактонов не более 72% в завщсимости от применяемого стирола) и характеризуется значительной трудоемкостью на стадия получения кристаллического ацетата марганца (3+). Кроме того, данный способ характеризуется относительно большой продолжительностью.Целью изобретения является увеличение выхода целевого лродукта.Согласно изобретению, поставленная цель достигается тем, что у-арил-у-лактоны общей формулы 1Кг10где К 1 и К, - водород или мепил,Аг - фенильный или алкилфенильный радикал,получают путем взаимодействия стироловобщей формулы П5где Кь К 2, Кз - водород или метилп=1 или 2,с ацетатом марганца (3+) при темпе,ратуре кипения в среде уксусной кислотыи уксусното .ангидрида, а отличительнойособейностью является проведение процесса нри объемном соотношении уксуснойкислоты и уксусного ангидрида, равном2,5 - 3,0: 1,концентрации стирола, .равной0,35 - 0,40,мольл и молыном соотношении з 0стирол; ацетат ма ргапца (3 ), равном1:1,5 - 2.Предпочтительно ацетат,марганца (+3)использовать в виде его уксуснокислаго,раствора, 35Особенностью способа является то, чтопроцесс проводят с раствором ацетата марганца (+3) в смеси уксусной кислоты иуксусного анпидрида, 1 полученным окислением ацетата марганца (2+) перманганатом 40калия в среде уксусной кислоты с поеледующим добавлением уксусного ангидридабез выделения кристаллического ацетатамарганца (3+).На первой стадии проводят окисление 45ацетата марганца (2+) перманганатом калия в среде уксусной кислоты с получениемуксуснокислого раствора ацетата марганца(3+).Эта стадия процесса осуществляется 50следующим образом.В трехгорлую ируглодонную колбу,снабженную мешалкой и обратным холодильником, загружают 0,16 моль ацетатамарганца (2+) и 167 мл уксусной кислоты, 55Смесь нагревают до кипения, затем порциями добавляют 0,05 моль перманганатакалия, не допуская бурного кнпения смеси,после чего кипятят еще 30 мин.,В результате реакции аолучают гомогенный раствор, содержащий 0,2 моль (выход 100%от теоретического) ацетата марганца (3+)в уксусной кислоте, имеющей темнокоричневую окраску. Этот раствор используют На второй стадии к полученному раствору ацетата марганца (3+) прибавляют уксусный ангидрид в требуемом количестве и соответствующий стирол в указанной концентрации после чего смесь кипятят до исчезновения темнакоричневой окраски, вызванной ацетатом марганца (3+) 15 - 20 мин.Г 1 осле охлаждения смеси выделившийся ацетат марганца (2+) отделяют фильтрованием .и возвращают в процесс, а из фильтрата,известным способом выделяют чистый у-арил у-лактон.П о и м е р 1. Получение -фенил-у-бутиролактона.В трехгорлую круглодонную колбу, снабженную механической мешалкой и обратным холодильником, загружают раствор 0,2 моль ацетата,марганца (+3) в 167 мл уксусной кислоты, 83 мл уксусного ангидрида и 0,1 моль стирола. Смесь нагревают до температуры кипения и весь процесс проводят при э гой температуре. Через 8 мин после начала нагревания темная окраска смесы, вызванная ацетатом мар. ганца (+3), начинает исчезать и через 17 мин смесь полностью обесцвечивается, Смесь охлаждают, при этом из рас 1 вора выкристаллизовывается ацетат марганца (+2), который отфильтровывают, а филь- трат концентрируют в вакууме, отгоняя стирол, не вступивший в реакцию (конвер. сия стирола 76,3%). Остаток перегоняют при температуре 180:и остаточном давлени 1 и 1 мм,рт. ст получают 12,5 г целевого продукта, представляющего собой бесцветное маслокоторое при стоянии закристаллизовывается. Выход составляет 76% от теории на взятый стирол.П р и м е р 2. Получение у-февил-у-бутиролактона (сравнительный но прототипу).Проводят, реакцию между 0,1 моль стирола,и 0,2 моль ацетата марганца (3+) в смеси 167 мл уксусной кислоты и 83 мл уксусногэ ангидрида, как описано в примере 1, за исключением того, что смесь после обесцвечивания нагревают еще 28 мин, так что общее вовремя,реаип)ии составляет 45 мин, как описано в известном способе, Бесцветная реакционная маоса начинает окрашиваться в красный цвет, интенсивность которого возрастает по мере увеличения времени реакции. Через 45 мин получают реакционную,массу темнокрасного цвета, которую обрабатывают, как в примере 1, лолу 1 чая 11,2 г целевого,продукта (выход 69% при,канверсии стиморола 76,3%) в виде желтоватого незастывающего масла.П р и м е р ы 3 - 5, Процесс проводят согласно примеру 1, изменяя соотношение реагентов и,концентрацию стирола, при вре,мени реакции 15 20 мин (до момента обесцвечивания смеси) . Полученные ре90,3 90,8 0,4 88,1 88,7 3:1 0,35 79,4 80,0 3:1 0,45 Пример ы 6 - 10. Процесс проводят согласно примеру 1 при следующих параметрах: соотношение уксусная кислота: ангидрид равно 3: 1 (мл/мл), концентрация стирола в растворе - 0,4 ( моль/л), соотношение ацетат марганца (3+): стирол = =0,2: 0,1 1 мольмоль). Результаты приведены в табл, 2. Таблица 2 Полученный т-арилТ-лактонИсходный стирол СН 3 9,0 Сей 86,0,5 СН= С 110009 сн,0 5 ляется трудоемкой процедурой и характеризуется сокращением времени реакции до 15 - 20 мин. Данныи способ дает высокии выход цевого продукта 78 - 95%, не требует исльзования кристаллического ацетата арганца (3+), приготовление которого яваа Э2 оа х аа О л, й оа дВыход лактона,% от теории на взятый стирол% от теории навзятый стирол 84,0 86,0810692 Формула изобретения Составитель А. Артемов Техред Л. Куклина Редактор Л, Курасова Корректор С. файн Заказ 987/767 Изд.452 Тираж 448 Подписное НПО Поиск Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д 4/5 Тип. Харьк. фил. пред. Патент 1. Способ получения у-арил-у-лактоновобщей формулы 1 Огде К, и Йг - водород или метил;Аг - фенильный или алкилфенильный радикал,получают пувем взаимодействия стироловобщей формулы 11О СЕ 2= СНК 1(з)где Кь Кь Йз - водород или метили =.1 или 2,с ацетатом марганца (3+) при температуре,кипения в среде уксусной кислоты и уксусного ангидрида, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью увеличеаия выхода целен вого продукта, процесс цровюдят ври объемном соотношении уксусной кислоты и уксусного ангидрида, равном 2,5 - 3,0: 1, концентрации стирола, равной 0,35 - 0,40 моль/л, и мольном соопношении стн О рол: ацетат марганца (3+), равном 1;; 1,5 - 2.2, Способ ло п. 1, отлич ающийсятем, что ацетат марганца (3+) используют в виде его уксуснокислого раствора.15 Источники информацыи, принятые во внимание,при экспертизе: 1. Патент Англии1242786, кл, С 2 С20 (С 07 д 5/06), опублик. 1971. 2. Патент ФРГ1933683, кл. 12 о, 11, опублик. 1970 (прототип).