Способ получения поливинилового спирта

ОП ИСАНИЕИЗОБРЕТЕН ИяК ПАТЕНТУ(6 ) Зависимый от патсита -(22) Заявлено 30.01.74 (21) 1991316/23 151) М.хл, С 08 3 1.01.73 (31) 23 04 684 асударственный комитетСаввтв Министров СССРпа делам изаоретенийн откратий(72) Лвторы изобретения Иностранцы Хайнц Винклер, Эдуард Бергмайстер и Зигфрид Штребель71) Заявител СПОСОБ ПОЛУ 1 Е 11 И 1 ПОЛИВИНИЛОВОГО СПИРГ Изобретение относится к способам получения поливииилового спирта,Известен способ получеция поливиилового спирта путем каталитического алкоголизя пол ивииилкарбоксилатов.ЭВведение катализатора для процесса алкоголиза осуществляют при проведеиии процесса непрерывным способом; катализатор перемешивают с соответствующим количеством спиртового раствора поливииилкярбоксилатог,. )в добиваясь получения возможно более одиородпой смеси. Полученную смесь переводят из зоны смешения в зону проведения реакции.Для периодического способа основным отличительным признаком также является по 15 возможности более гомогенное распределение катализатора в среде спиртового раствора поливипилкярбоксилята. К началу проведения реакции неизбежно происходит знячительиос увеличение вязкости, которое может привести и к желятц)ировяиию зягружяемо) мяссы исходивх мятериялов, и тогдя для с)еиепил очередных компонентов требуется значительно больший расход энергии. По этим притипам приходится или ограцичивять загрузку исход ного сырья, или предусматривать значительный энергетический резерв. Введение катализатора в оптимальном режиме, ооесиечивяющем увеличение вязкости в допустимых границах, приводит к настолько большому увели чешпо продолжительности реакции, что сцижается производ:тельпость установки з едииицу времени пя едшпцу объема.Предлагаемый способ получеиия поливицилового спирта по методу каталитического ал- КОГОЛИЗЯ ИОЛИВИИИЛКЯРООКСИЛЯТОВ, ОТЛИЧЯЕТ- ся тем, что спиртовой раствор поливицилкарбоксилятов наслаивают одним или цесколькими оолее легкими спиртами, затем этот спиртовой слой подслаивается жидким, по удельному весу более тяжелым катализатором процесс; Ялкоголизя. После этого всю артшо загружаемого материала перемешивают до образо,Яви суспепзии. По достижении желательной степени гидролиза из полученной смеси извлекают поливиииловый сп:рт по известному способу.По предлагаемому способу образуется пе гомогециый растьор, а суспензия, состоящая из шарообразцых частиц раствора поливииилк 1)бйксилятя. В этих кяиелькях и происходит реакция алкоголиза, причем изменение вязкости в :.Япелькях ие оказывает си)ествециого в;ияпия иа вязкость суспецзии. Благодаря этому смесь во время всего процесса гидролиза сохрацяет способность легко перемешиваться и цет иеобходимости примеиять более мощное перемешивающее устройство. Преимуществом предлагаемого, способа является также то, что жидкий катализатор можно вводигь быстро, тдк как оц легко и равномерно рдспределяется в спирте, хорошо контактирует с капельками раствора поливицилкарбоксилата, благодаря чему процесс алкоголиза протекает быстро ц равномерно, Все этц преимущества заметно увеличивают производительность установки с единицы объема в единицу времени без дополнительных капиталовложений.В некоторых случаях жидкий катализатор можцо наносить ца расввор поливицилкарбоксилата и затем поверх жидкого катализатора цаслаивать апирт,В качестве поливинилкарбоксилата используют полцвицилацетат, поливипилформиат ц продукты совместной полимеризации вицлового эфира с другими ненасыщенными моно- мерами, такими, как например кротоцакриловая кислота, акриламид, Х-метилолакриламцд и этилев количестве до 20 вес. /о.В качестве спиртов,для растворения поливицилкарбоксилатов в большинстве случаев применяют метанол или этапол. Растворы содержат 25 - 27,вес, /о, предпочтительно 30 - 65 вес. Ъ, поливинилкарбоксилата, Можно использовать также изопропиловый и бутиловый спирты, а также их смеси (спирты с 1 - 4 атомами углерода). Удельный вес раствора составляет 0,9 - 1,1, преимущественно 0,95 - 1,05,Для создания верхпего слоя в большинстве случаев применяют тот же спирт, что и для приготовления раствора поливинилацетата, цо можно применять и,другой спирт или спиртовую смесь. В большинстве случаев берут метапол. Удельи вес спирта или спиртовой смеси при 20 С предпочтительно равен 0,785 - 0,82.Жидкий катализатор может иметь как щелочной, так и кислый характер. Для приготовлеция щелочных катализаторов применяют, например растворы алкоголятов лития, натрия, калия цли щелочцые растворы гидратов окиси лития, натрия, калия, причем растворителем служит обычно такой же спирт, какой берут для других слоев, в данном случае вместе с водой. В большинстве случаев в качестве жидких катализаторов прцмепяот растворы гидрата окиси натрия в метаноле и/или раствор метилата натрия в метаноле.В качестве кислых жидких катализаторов применяют сильные минеральные кислоты, такие, как например серная или фосфорная. Оптимальцые цо каталитическому действию количества вещества составляют 0,2 - 3 вес. % от веса поливицилкарбоксилата. Удельный вес жидкого катализатора при 20 С обычайно равен 0,85 - 1,1( преимущественно 0,90 - 1,05. Различие в удельных весах спиртового слоя и слоя жидкого катализатора необходимо для обеспечепия быстрого прохождения катализатора через спиртовый слой, Это различие должно составлять по меньшей мере 0,1.В удельных весах между жидким катализатором и раствором поливицилового сложпого эфира пе должно быть никакого различия,5 10 5 20 25 30 35 40 45 50 60 65 так как жидкий катализатор це проникает В раствор полцвцццлового сложного эфира вследствие его высокой вязкости. Количествеиные соотношения между отдельными слоямц обычно равпы: 50 - 80 об. 5 о от общего количества составляет раствор поллвццилкдрбоксцлатд, 15 - 49,5 об. Ъ составляет спиртовой слой и 0,5 - 8 оо, % - слой жидкого катализатора.)Келательцой степени гидролиза поливиццлового сложного эфира достигают, регулируя количество и характер катализатора, или же реакцию алкоголиза прекращают, добавляя ицгибитор. Кроме того, ца скорость реакции можно влиять, добавляя сложный эфир, препятствующий действию катализатора, такой как метилацетат и вода. Степень гидролиза должна соответствовать 70 - 100 мол. %.Реакцию обмецпого разложения обычно осуществляют при комнатной температуре, или прц 10 - 50 С. Продолжительность рекациц в значительной степени зависит от количества катализатора. В оольшццстве случаев реакция протекает в течение 0,5 - 5 ч.Обработку суспе зии цо окончании реакции алкоголиза производят обычным способом.Применяют, например фильтрование, промывку, высушивацие, высушивдцие с применением перегоцки (обычцой или в вдкууче) црц перемешивации, или избыточное количество спирта и образовавшийся в результате реакции сложный эфир перегоняют с водяным паром; здесь преследуется цель получения водного раствора, допускающего дальнейшую переработку за счет конденсации воды, Получаемый при этом поливициловый спирт по основным показателям соответствует поливиццловым спиртам, получаемым по уже известным способам.Предлагаемый способ можно осуществлять непрерывно; в отличие от известных способов в данном случае исключено образование какого-либо одцородпоого желатицировацпого осадка.П р и м е р 1. В аппарате, снабженном мешалкой, при перемешивапии производят смешение 4000 кг раствора поливиццлацетата (65 вес. % поливицилацетата, имеющего молекулярный вес около 50000, и 35 вес. % метилового спирта; уд, вес раствора 1,020) с 1000 кг метилового спирта (уд. вес, 0,79) и 2500 кг 1,2%-ного раствора гидрата окиси натрия в метиловом спирте (0,81), Потребление силовой электроэнергии, равное вначале 12 А, через 5 мип возрастает,до 48 А, затем перемешивацие прекращают, так как образуется твердый гель.П р и м е р 2. В аппарат полимера 1 загружают 2000 кг раствора поливицилацетата, имеющего приведенные выше характеристики; ца этот раствор наливают 2200 кг метилового спирта и под этот слой вводят 200 кг 20%-цого раствора гидрата окиси натрия в метиловом спирте (уд. вес. 1,05). Затем с помощью мешалки получают суспецзию.484693 Предмет изо брете н и я Составитель Т. Хороших Техред Т. МироноваКорректор Л, Деиискииа Редактор Л. Емельянова Закал Лв 547 Иад М 1811 Тираж 496 Подиисиое 1 ЦИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретешш и открытий13035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4,5МОТ, Загорский филиал 5Потреблецие электроэнергии, равное вцачале 12 Л, приблизительно через 10 мцц увеличиваегся до 17 А, ц спустя непродолжительное время (10 мин) снова понижается до первоначального значения. После перемешивация 5 в течение 2 ч оставшееся количество катализатора нейтрализуют добавлением 1 л ледяной уксусной кислоты. Образовавшийся поливипиловый спирт перегоняют с водяным паром и переводят в раствор. Получают поливццило о вый спирт, имеющий вязкость 2,94 сП (4%-,цый раствор прп 20 С), Степень гцдролцза 98,5%.При мер 3. В агшарат, снабженный мешалкой, помещают 2000 кг раствора поливицилацетата, имеющего приведенные выше характеристикиповерх которого наливают 1000 кг метилового спирта. 85 кг8%-пого раствора гидрата окиси натрия в метаноле (уд. вес. 1,03) приливают таким образом, чтобы образовался промсжугочцый слой. Затем перемешивают до получения суспецзии. Существенного увеличения потребления электроэнергии це происходит, Был получен поливициловый спирт, имеющий вязкость 2,8 сП (4%-цый раствор при 20 С). Степень гидролиза 87%.П р и м е р 4. В аппарат, сцабжецпый мешалкой, загружают 2500 кг 60%-ного раствора поливицилацетата, (уд. вес 1,0, поливицилацетаг имеет мол, вес 100000) в метиловом спирте, поверх которого наливают б 50 кг метилового спирта, 45 кг 10%-ного раствора гидрата окиси натрия в метаноле (уд. вес 0,93) и перемешивают до получения суспецзии. Потребление электроэнергии перемешивающим устройством, равное вначале 20 Л, увеличивается до 21 Л, Получеццую суспензшо спускают во второй резервуар, в котором получают полиьцнцловый спирт отгоцкой летучих составных частей. При этом заранее установленную степень гидролиза фиксируют добавлением ледяной уксусной кислоты во время перегонки. Получают поливцциловый спирт, имеющий вязкость 4,15 сП (4%-цый раствор при,20 С), степень гидролцза 72%.П р и м е р 5. На 3000 кг 45%-цого раствора цоливцццлацетата (уд. вес 0,98, мол, вес полцвпццлацетата равен 200000) в метиловом спирте наливают 1200 кг метцлового спирта, так чтобы образовался верхццй слой, в качестве промежуточного слоя вводят 30 ег 10%-ного раствора гпдрата окиси натрия в метаноле (уд. вес = 0,97, содержание воды 18%) и перемешивают до получения суспецзии, РеакциоццуО смесь по окончании гидролиза спускают во второй резервуар, Получают пол ивццпловый спирт, имеющиц вязкость 12,9 сП. Степеш пгдролпза 98%,Способ получения полцвпшглового спиртакаталитцческпм алкоголизом поливицилкарбоксцлатов, от.гггцаго 11111 ся тем, что, с целью увел цчеция процзводцтельцости процесса, спиртовой раствор поливцнплкарбоксцлатов покрывают слоем одного или нескольких спиртов, имеющих меньший, чем раствор, удельный вес, затем под полученный спиртовый слойжцдгцй 1 атализатор, имеющий более высокий, гем раствор, удсльцый вес ц перемешивают реакгцюццую массу до образования с спецзпи