Композиция на основе синтетического полимера

,0 - (СН,) ;Р - 0 - СН) р - 0-,СН,) -СО 0-(СН,);С 00 - (СН)-С 00-(СН,);00-СН)-меры употребляются сходным свойствам в азличиых формах, ната (нитей), волокон, формованных изделий, Однако эти полимеры недостатками, паприеплостойкостью и т. п.- 0 - Р(С 2 Н 50) 2 - Р - л покси или алкок 65 шеприведеиные для иих значения, а Х озпачает галоид.Под термином синтетические полимеры подразумеваготся здесь; гомополимеры олефииов, как полиэтилен низкой и высокой плотности, полипрошлеп, полистпрол, полибутадиеи, полпизопреп, и т. и. и сополимеры олефинов с другими содержащими ненасыщенные этилеповые связи мономерами, например, сополимер этилена и пропилепа, сополимер этилена и бутепа, сополмор этилена и винилацетата, сополимер стирола и бутадиена, сополимер акрилонитрила, стирола, бутадиепа и т. и.; поливиилхлорид и поливипилдепхгорид, как например, гомополимеры винилхлорида и випилиденхлорида, сополимеры винилхлорида и випилиденхлорида и сополимеры виилхлорида или винилидеппгорида с в- нилацетатом пли другими содержащими этпггвиовые пенасыщенпые связи мопомерамп; полиацетали, как полиоксиметилен и полиоксиэтиле; полиэфпры, как полэтилеп - терефталат; полпампд, как б-нейлон, б,б-нейлон и б,10- ейлоп; и полиуретапы.В вышеприведеппой формуле (1) 1( может, например, представлять следующие группы: прп п, равпом 1, - алкеил, возможно замещенный галоидом, например аллил, цис- или транс-бутеиил,2-хгетилаллгл или транс-бромаллил; алкенил, возможно замещенный фенилом, например пропепил, или 3-фепил- пропеппл; аралкпл, возможно замещенный галоидом, алкилом с 1 - 4 углеродпыми атомами, или галоидометилом, например бепзол, фенетил, п-хлорбензил, и-метилбеизил илп и-хлорметилбепзпл; оксиалкил, например 2-оксиэтил, З-оксипропил, плп 4-оксибутил; алкоксиалкил, напримвр метоксиметил и;и этокси.жгет(л; а;кеилоксиалкил, апримйр 2-винилоксиэтил; арилоксиалкил, например 2-феноксиэтил; алкилтиоалкил, например 2-метилтиоэтил; ациоксиалкил, например алканоилокоиалкил, например 2-ацетоксиэтил, 4-диканоило(сибутил; алкеноилоксиалкпл, например 2-акрплоксиэтил или 2-хетакрилоксиэтил, или арилоксиалкил,например 2-бензоилоксиэтил или 2-м-толуилоксиэтил; эпокспалкил, например, 2,3-эпоксипропил; М - алкилзамещенный амииоалкиил, например 2-диметиламиноэтил; алкоксикарбонилалкил, например этоксикарбонилметил; арилоксикарбоиилалкил, например феиоа(сикарбопилметил; алифатический ацил, например ацетил, пропионил или бутирил; алкоксикарбоиил, например этоксикарбонил; фосфииогруппу, замешенную фегокси- или алкоксигруппой, например фосфинил, замещенныисиируипой, например В случае когда г равно 2, К может представлять алкеиилен, например - СН 2 -- СН=СН - СН 2 - , диалкплеэфирную группу, например - (СН 2) 2 - О - (СН 2) 2 - , аралбпс (ацилоксиалкилеи), например - (СН 2) 2 -- О - СО - СО - О - (СН 2) 2 - , - (СН 2) 2 - О -- СО - (СН 2) 2 СО - О - (СН 2) 2 - пап - (СН 2)2 - О - СО - (СН 2)- СО - О - (СН 2)2 плп опс(аролоксиалжилеп), например - (С 1-12) 2 - С - СО -- СО - О - (СН 2) 2,и к,ггеп-бпс(оксикгрбопиггсгкил), например - СН 2 - СО - О - (СН 2), - О - СО - СН, - .В случае когда г равно 3, 1( может представлять трис(ацплоксиалкилсн) например, трпс(алкапоплокспа,ткилеп) пгпрмер,СН 2 - СОО - СН 2 -СН - СОО - СН 2 -СН, - СОО - СН, -пли тряс (аросгоксиалг(илен), например В случае когда гг равно 4, 1( может представлягь тетракис (ацилоксиалкилен) например, тетракис (ароилоксиалкилен) например Синтетические пол благодаря своим прево различном виде илп р пример в виде филамеи пряжи, пленки, листов, латекса и пенопластов. обладают некоторыми мер низкой свето- и та ъгфО Я 0 йгнц1Б В котОРой Йкил, алкацоил:и 2,3-эпоцеццый непложеиииструктуры,мов. 1 представляет дллп, алко илоксиалкил, алкецоилокс КСЦПРОГГЛ, ПР 1 тЕМ ЯЛЦЛ, осредственцо с атомом дзота 3 пиперцдигспирогцданто содержит 1 - 4 углеродных ксцялт 2, К Л соедцв поИОВОЦ ато 65Так, например, цолцолефццовые и полцуретя- ЦОБЫЕ ЭЛЯС ОМЕРЫ тЯСТО СКЛОЦЦЫ К ДЕСТ 1)У 1 ЧЦЦ цо,1 дсцс гвцем сва 1:.1ц 11 ц 1 имер сопечцо 0 цли ульграфцолс-овых лучей, я цоливццилхлорид и поливицилидецхлорид часто портятся (подвергаются деструкции) ц окрагциваются ;юд совместным действиегм света ц тепла с выделением хлористого водорода. Полцамцды ТЯ 1 жЕ СКЛОЦЦЫ 1 фОТОДЕСТРУ 1 ЦГИ. ДЛ 1 СТЯ- билизации с 1 гптетцчсскцх полимеров против 10 цодобцой деструкции цредложец ряд стабилизяторов, например для полцолефицов - производные беацзотриазоля и беизофеноца; для полиуретагов - производные фенола и бецзофецоца; для полцвииилхлорида и полцв 11 и 11 л децхлорида - соли свицца, например основцой силикат свинца и трехосновноц малеят СВИНЦа, ОЛОВООРГаЦИЧЕСКИЕ ПРОИЗВотИЫЕ, например лаурат дибутцлолово ц малеат дибутилолова, 20Несмотря ца то, что известные стабцлцздторы считаются удовлетворцтельцымц, тем на менее есть еще проблема, которую следует разрешить (улучшить).Так были предприняты мцогочисленцые 25 попьгтки найти и усовершенствовать новые более эффективные стабилизаторы.Авторы в результате обшириых исследований нашли, что цатецтуемые производные поперидипспирогидантоииа (1) можио успецио 00 получить и использовать в качестве высокоэффекпивных стабилизаторов против фото (свето) - и термо (тепло) -деструкции сицтетцческих полимеров.Из цатецтуемых производных пцперцдцц спирогирацтоица формулы (1) особо полезцы те, у которых а равно 1, а Я представляет алкецил, ялкоксиалкил, ацилоксиалктил, эпоксиалкил, алкоксикарбоцилалкил или дифеиоксифосфинил, причем длкилы в упомянуты:40 группах, соединенные иепосредствеппо с атомом азота в положецги 3 цицеридицспцрогцдацтоццовой структуры, содержат 1 - 8 углеродиых атомов.1(ОцКрЕтцЕЕ, ОСОбО ПрЕДцОЧтГЕЛЬцяя Груи т па цатецтуемых производных цццерцдццсццроГИдацтОИця фОрМуЛа 1 (1) МОжвт бЫтЬ ПрЕдставлена формулой (2) Среди производных пцперидцнспирогцдан цд формулы (2) лучшим стдбцлцзцрующцм дейсвцсм црогцв фотодсструццц сццтетическпх полимеров ц хорошец совместимостью с полимерами обладают те цз оедицеццй, у которых 1 представляет аллцл, ал ОКСЦЯЛц,ЦЛ, 11.ТКД 01 10 КСЦЯЛКЦЛ ЦЛЦ ЯЛЕЦО цЛОСцЛЛцЛ. СОЕДццац 11 11 Ор:ту. (2), Которык 1, цредСТЛВЛ 1 ЕТ 2,3-ЭПОаццроццЛа 00- ЛЯДЯ 10 Т ВЫСООСТЯОЦ 11311 Р 1 ОЩЦМ ДЕЙСВЦСМ ЦРОТЦВ ТЕ 11,ОдаСТР т 11 ЦЦ ЦР 11 ОД 10 ВРа:тЕЦЦОМ хорошем атаби.цзцрующем действии против 1 Отодетруццц. Ниже царечцсле:ы,цеотоые цз цатецтуеаК РОЗВОД 11 а.,111 СР:Д 1 СЦ 1 РОГДЛ 1 ТОЦЯформулы (1)1. 3 - Аллцл,3,8-трцдза,7 а 9 а 9-тетраметцл-сц про (4,5) -де 1 д цдцо ца 4.2. З-Алтлцл,3,8-трцдз 2-7,7 а 9,9-теграметцл.спцро 4,5) -де 1 дцдцтцои,4.3. 1,3,8-Трцдзя-З- (транс-бутец 1 л) -7,7,9,9-тетряметцл-спцро (4,5) -деЯпдцоца 4.4. 1,3,8-Трцдзл-З- ттряцс - 3 - бромяллцл)-7,7,9,9-тет;я метил-пцро (4,5) -де 1 яцдцоп,4.5. 1,3,8 - Трцязл,7,9,9-тетраметцл-З- (2-метцллллцл) -сццро (-1,5) -деандцоц,4.б. 1,3,8-Трцазл,7,9,9-тетрдметп-З- (2-про) р(4) д7. 1 аЗа 8-Трцаз 2-7,7,9,9-тетрлматцл-З- (3-фегпл-цропд 11 цл) -Оцро (4,5) -декдцдцоц,4.8. 1,3,8-Трцазя-З-бецзцл,7,9,9-тетраметцл-сццро (4,5) -дека цдцоц,4.9. 1,3,8 - Трцдза(и-хлорбецзцл) -7,7,9,9-тетря метил-сццро (4,5) -Деацдцон,4.10. 1,3,8- Трцдзл,7,9,9-тетраметцл-З(1 г-мети,10 ецзц;1) -сц ро (-1,5) -ДелцДцоц,4.11. 1,3,8- Трцазд - 3(п - хлорметцлбсцзцл)-7 7 9 9 атпдметцлсццро (4 а 5) -дека:дион,4.12. 1,3,3 - Трцяза,7,9,9-тетраметцл-З-феиатц;-сццро(1,5)-декяцдцо 1-2,4.13. 1,3,8- Трцяза- (2-осиэтл) -7,7,9,9-татрметил-сццро (4 а 5) -де 1 дцдцоц,4 т.14. 1,3,8-Трц 232-3 (3-0 сцпр 01 и 1 л) -I,/,9,9-; атрлметцл-.цро(4.5) -дскацдцоц,4,15, 1,3,8-Т идзя- (4-ок:цбутцл) -7,7 т 9 а 9-тстрлматцз-сццро(4,5) -де 1 яцдцоц,4,16. 1,3,8 - Трцязя,7,9,9-тетраметцл-З-метосцметцл-сц:тро (4,5) -декавдцоцЛ.17. 1,3,8 - Трцязд-З-этосцметцл,7,9,9-та гр я мети -с 1 ро (4,5) -дюл цдцсц-,4.18. 1,3,8-Трцязя,7.9,9-тетр 11 метцл- 2.ццццлосиэ;л) -сц:ро (4,5) -деццдцоц,1.19 1 3 8 . Трцтзя,7,9,9-тетряматп-З (2-11- ц-стэтц 1) -.".про (4,5) -Деадион, .20. 1,3,8- Трцдзо,7,9,9-тетрл,:аг.:". Зт"-:атцлтцоэтцл) -спцро (4,5) -декдцдцс;1-2.01 3 ( а "тцетоксцэт ц 1) 1т "Р т-7,7,9,9-тетр ям етп сп про,1 а 51-дтак ли;,: а,.23. 3- (2-)-1,3,8-Трцдз 2-7,7,0,9-тат;я:,аг .в5 5 Г 55 60 65 товых лучей являются: 4-трет- бутилфегилсалиццлат; 2-окси-октоксибецзофецоц; 2- (2-окси,5-ди-трет, бутилфецил) -5-хлор-бецзотрц азол, метиловый эфир альфа-циацо-бета-метил-бета- (гг - метоксифецил) - акриловой кислоты, никелевая соль 2,2-тцобцс(4-трет. бутцлфецолят)и-буп,г-амцю ц т. п. Вышеуказаццые присадки можцо смешивать с композицией синтетического полимера в количестве 0,5 - Зч. пач. производгцого циперидццспцрогидацтоица формулы (1),Если,цужцо, то можно вводить два или больше стабилизаторов, т, е, производных пцнеридицспирогцдацтоица формулы (1).Для лучшего понимания настоящего цзобретсция приводятся нижеследующие примеры, це имеюшие ограцичительного характера. Все части в цих даются в весовом выражении (соотцошеции), если цет других указаний, а цОмер сОедицеция даетс 5 Тот же, что В Вьгшепривсдеццом списке,8соответствии с настоящим изобретением производные пцперидицспирогидацтоцца форчулы (1) можно легко вводить в сицтетцче:кис полимеры любым из известных в данной об ласти и общеупотребительных способов. Стабилизатор можцо гводить в сццтетические полимеры па любой стадии до производства из цих срормоваццых изделий, Так, цапример, стабилизатор в виде сухого порошка вгожцо гО смешать с синтетическим полимером или суспензию, или эчульсию стабилизатора можгцо с.гецгать с раствором, суспецзией либо эмульсией сицтетического полимера.Содержание производных поперидицспцро гидаптоица формулы (1), вводимых в сиатепческий полиер в соответствии с цастоящигм изобретениехГ, может колебаться в широком интервале в зависимости от типа, свойств и цазцачсция стабцлизируемого синтетического 26 полимера, Как правило, производцые пицеридццсццрогидаатоиаа формулы (1) можно вводить в количестве от 0,01 до 5 вес. Ого от веса синтетического полимера, цо ца практике это количество колеблется в зависимости от тц па синтетического полимера, например0,0 - 2 вес. То, предпочтительно 0,02 - 1 вес. Ь для цолиолефинов, 0,01 - 1,вес, Ъ, предпочтительно 0,02 - 0,5,вес. Ого для поливяггилхлорида ц пол ивинилидецхлор ида, и 0,01 - 5 вес,",о, зо цредцочтительио 0,02 - 2 вес. Ого для полиуретацов и цолиамидов.Патецтуемьй стабилизатор можцо вводить как самостоятелыо, так и в сочетании с другими цзвестцыми ацтиоксидацтачи, цоглоЗ 5 тителями УФ-лучей, цацолцителямц, пигмецтами и т. и.Представителями цспользуегмых цри этом аатиоксидацтов являются; 2,6-ди-трет. бутил-ггкрезол, 4,4-бутилидец-бис(З-мети -6-трет. бу 4 о тилфецол), трцс(2-метил-окси-трет. бутцлфецил) бутан, тетракисбета-(3,5-дц-трет. бутигг-оксифецил) пропокоиметил метан, трифецилфосфит, дилаурцлтиодцпроциоцат и т. ц.Представцтелячц поглотителей ультрафиоле 484694В примерах 1 - 1 описаны композиции синтетических полимеров, в которы инкорпорированы эффективные количества призводного нииеридинспирогидаптоина формулы 1), а также их стабилизирующее деиствие против фото- и термодеструкции.П р и м е р 1. В 100 ч, полипропилена,вносят 0,25 ч, одного из указ;нных патентуемых стабилизаторов. Смесь перемешивают и плавят. Из расплава формуют листы толщиной 0,5 мм при подогреве и давлении известковым способом.Для контроля и сравнения формуют аналогичные листы из полипропилена тем же методом, но без добавки патентуемых стабилизаторов, При проведении испытаний определяют время хрупкости (т. е. время, в течение которого испытуемый лист становится хрупким при УФ-облучениями под углом 45) помощью федометра стандарт федометр типа Гафирмы Тойо Рика Инструментст Инк, Япония,Затем повторяют ту же процедуру, но вместо полипропилена берут полиэтилен высокой плотности.Результаты испытаний представлены в табл. 1,Таблица 2 Показатель желтизны образца Номер соединенияполипропилена 35 П р и м е р 2. В 100 ч. полистирола вносят0,25 ч, указанных патентуемых стабилизато 4 5 г 8 1 О 11 2 13 14 15 17 18 20 21 22 23 24 25 26 27 28 3 33 34 35 36 38 39 42 44 45 Нет 320 780 540 560 620 660 480 520 520 520 540 880 680 700 540 800 820 840 720 700 480 880 720 510 760 540 560 420 520 520 580 320 56060 740 1420 1080 1040 1060 1140 1020 1020 980 1020 1100 540 1100 1180 960 1560 1520 1580 1280 1260 840 2950 220 700 1220 940 1020 880 1100 1040 040660 1020420 ров, Из полученной смеси, расплавленной при 180 С формуот под давлением пластичны толщиной 1 мм.Образовавшуюся пластилину экспонируют в 5 федометре под УФ-лучами под углом 5 в течение 500 час, как в примере 1. Кусок обработанной таким образом пластины проверяют на изменение окраски при помощи колориметра методом, описанным в японском иром. стан дарте К в 71, изменение показателя по.желтения пластины вычисляют по формуле где т 1- изменение показателя желтизны, 15 В 1 - показателя желтизны после экспонирования, У 1 в - первоначальный показатель желтизны испытуемого образца.В табл, 2 приведены результаты испытаний на желтизнм.20 Пр имер 3. В 100 ч. смолы ЛВ вносят0,5 ч, патентуемого стабилизатора из приведенного списка, образовавшуюся смесь пере 40 мешивают на валках при 160 (вальцуют) в течение 6 мин, получая лист толщиной около0,5 мм.Полученный лист (листы) подвергают старению в пижеописываемых условияи извест 45 ными методами определяют соранение предель 1 юго удлинения и предельное сопротивление разрыву, а также степень окраски.Проба на старение.1. Экспонируют 50 час под солнечным светом в приооре, описанном в японском пром.стандарте 31 = 0230 под названием Пробана ускоренное обесцвечивание масел, предораняющпх от ржавления,2.2. Старение в течение 30 мин при 190 С вприборе для испытания на старение беега всоответствии с японским пром. стандартом,115 = К = 6301 Методы физического испытания вулканизированного каучука,6, 5,Результаты испытаний представлены в60 табл. 3,П р и м е р 4. В 100 ч. 6-нейлона вносят0,25 ч. патентуемого стабилизатора пз приведенного списка, Смесь нагревают, плавят иформуют пленку толщиной около 0,1 мм под65 давлением обычным способом, Пленку подсохранение сохранение предельного предельной удлинения, прочности иа%разрыв, % изменение окраски Палево-коричневаяТо гке 1 О----- ) ------5--ЖелтаяКоричнева) П р и м е р 6, В 100 ч. поливишыхлорида вносят 40 ч, диоктилфталата и 0,1 г патецтуемого стабилизатора из приведенного списка. Смесь вальцуют 5 мпн прп 140 С и образуют листы толщиной 1 мм.Полученные листы подвергают старению в следующих условиях и отмечают обесцвечивание листов. вергают искусствецлому старению и затем проверяют сопротивление разрыву для определения сохранения прочости ца разрыв и удлинение известными способами.Проба на старение.1. Экспонирование под УФ-лучами в течение 200 часв федометре, описапном в примере 1, под углом 45,Старение при 160 С в течение 2 час в описанном в примере 3 приборе С)еега для испытания ца старение.Результаты испытаний приведены в таол. 4. Проба га старсццс.1. Экспонирование па 200 час под солнечным светом в приборе, оппса 5 гном в прцмере 3.2. Старение при 160 С 5 з течение 30 мпп в приборе, как описано в примере 3.Результаты испытаний приведены в табл. 6. Таблица 4 35) федо)5 етр Прибор для испы. тания иа старение Таблица 6 сохраиепис преде.чьиой прочности иа разрыв, О/ сохране. иие предсльпого удлинен И 5 )о Изменение окраски в приборс Номер СОЕД)ПЕ И И 5.сР. .5г- жО мх госчЕ 2 о Номер соедипе 40 иия% для зкспоиировадля искусственного иия под сотиечиы)светомстареии 5 Палево.кори 5 иевя 5 Палево-красоватокоричневаяТо жс 73 Г)7 72 68 68 76 75 72 49 71 68 70 69 78 84 86 79 47 1 6 8 17 21 23 27 28 Нет То же ----- ) -172222327Нет------45--Коричневая--Красиовато-коричис- вая П р и м е р 7. В 100 ч. полиэфирной смолывносят 1 ч. перекиси бе)пзоила и 0,2 ч. патентуемого стабилизатора из приведецного спис ка, Смесь вулкапизируют, отверждают предварительным подогревом при 60 С в течение 30 мин, затем нагревают 1 час при 100 С ц формуют пластинки толщипой 3 мм.Пластинки экспонируют под солнечным 60 светом в приборе, описанном в примере 3, втечение 60 мцп и проверяют изменение индекса желтизды описанньв в примере 2 способом.Результаты испытаний приведены в 65 табл, 7. П р и м е р 5. В 100 ч. полиуретапа, полученного из поликапролктона, вносят 0,5 ч, патентуемого стабилизатора из приведенного списка.Смесь нагревают, плавят, формуот листы толщиной 0,5 мм.,1 ист подвергают действию УФ-лучей под углом 45 в федометре в течение 15 час, как описано в примере 1, затем проверяют па сохранение предельного удлинения и прочности на разрыв, как описано в примере 3.Результаты испытаний приведеы в табл, 5,1 6 8 13 17 21 24 27 33 Нет 75 63 69 г484694 13 Таблица 7 Показатель нелтизны образца Номер соединения0,38 0,43 0,33 0,37 0,35 0,44 0,31 0,78 Нет ицспировьгсокугопротивсицтетиое число от 1 до 8одинаковыми илг4, - тетракси аве 0,01 - 5 о)о от вес раз- цилока сипретеция сицтетичесгдобавки, о ого по тли)гаю Состагнпсль Л. Кулаков Тскрсд 1. Кук,пина1 од и и с )оССС МОТ, Загорск;Г) филиал Г 1 р имер 8. В 100 ч. полиацетальпой смолы виосят 0,5 ч, патецтуемого стабилизатора из приведенного списка, Смесь нагревают, плавят при 220 С, подвергают стяреиию иагреваиием при 222 С иа воздухе в течецие 30 мип и измеряют стеиеиь сиижеция разложеция,1 сзу.Гьтяь привсдспы Б т)ол. . Патеитуемые производные пиперидгидаитоина формулы 11) проявляютстепень стабилизирующего действияфото- и термодеструкции различныхческих полимеров.Предмет изобКомпозиция ца основе(лимера и стабилизирующей 14иаяся тем, что, с целью повышения эффекта стабилизации, в качестве стабилизирующей добавки в иее введены производные пиперидицспирогидаитоица общей формузгы 15в Г(ото 1 зои , - ятом кпсло 1)одд и,гп серы, и целое число от 1 до 4, 1( при л, равном 1, - длкецил, ялкецил, замещенный галоидом или феиилом, аралкил и,ти аралкил, замещеииый га 20 лоидом, алкилом с 1 - 4 углеродиыми атомамиилп галоидметилозГ, оксидлкил, алг(ог(сидлкил, ялкепилоксиалкил, дрилоксиалкил, алкилтиодлкил, яцилоксиялкил, эпоксиалкил, амипоалкил, алкоксикарбоцилалкил, арилоксика 1 збо 25 цилалкил, ялифатический дцил, алкоксикдроопил, фосф:шогруппд, замещеииая феиоксиили алкоксигруппой, или фосфицил, замещеииый фецокси- или алкоксигруппой; при и, равном 2, - алкеиилец с 4 - 18 углеродиыми30 атомами, диалкилецэфирцая группа, дралкилеи, оис 1 ацилоксиалкилец) или алкггггегг-бис 1 оксикарбоцизгалкил); при и, равном 3, - трис 1 ацилоксггялкилев), алкац-трис 1 оксикарбоггилалкггл) или группа формулы35