Способ получения гомополимеров и сополимеров винилхлорида

"ГРС:1);фНф 1 ЯЕ 1;1- :. -",О.лФ,Сй И-Е 11484692 О.П И Союз Советских Социалистиыеских Республик(61) Зависимый от патента -122) Заявлено 18.02,72 (21) 1750774/23-5 (32) Приоритет 11.09.71 (71) 46-70701 51) М.Кл. С 08 3/30С 08 15/02 сударстаенньти комитетоаета Министров СССРпо делам изобретенийи открьтий 3) Японияубликовано 15.09.7 летень34 К 678.743.221ра и 1 осихиде Симизу нити Коянаги Заявитсл трааомпани СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГОМОПОЛИМЕРОИ СОПОЛИМЕРОВ ВИНИЛХЛОРИДА(5 Известен способ получения гомополимеров и сополимеров винилхлорида путем водносуспензионной пол и мер изации соответствующих мономеров в присутствии инициатора полимеризации и суспендирующего агента, состоящего из смеси защитного коллоида и полиоксиалкиленового эфира сахарозы и галактозы. Предлагаемый способ отличается от известного тем, что с целью получения полимеров с высокой пористостью и с равномерным распределением частиц по размерам в качестве суспендирующего агента применяют смесь водорастворимого эфира целлюлозы, вязкость 2%-ного водного раствора которого при 20 С равна 5 - 100 сП, и того же эфира, вязкость 2%-ного водного раствора которого при 20 С равна 400 в 200 сП, взятых в соотношении от 1:4 до 4:1, общее количество суспендирующего агента должно составлять от 0,01 до 0,5% от веса загруженного мономера.Изобретение применимо и к полимеризации смеси мономеров, содержащей винилхлорид в качестве основного компонента. Примерами сомономеров, сополимеризуемых с винилхлоридом, могут служить также винильные эфиры, как винилацетат, виниловый эфир, например, стеарилвиниловый эфир, цетилвиниловый эфир, лаурилвиниловый эфир, такие а-моноолефины, как этилен, пропилеи, бутилен, акриловая кислота, эфир метакриловой кислоты,малеиновый ангидрид, алкилмалеиновый эфир, алкилфумаровый эфир, винилиденгалоид, винилгалоид, кроме винилхлорида, ароматические винильные соединения, например, 5 стирол и а-метилстирол, акрилоиитрил и мстакрилонитрил.В качестве инициаторов полимеризацинможно применять органические перекиси, например перекись бензои,ча, перекись лаурила, 10 диизопропилпероксидикарбопат, дициклогексилпероксидикарбонат, третичный бутилпероксипивалат, перекись ацетттлцттклогетси.тс льфонила и такие азосоединения, как азобпсизобутиронитрил и азобис,4-диметилва черонитрил и их смеси.Кроме применения в качестве суспендирующих реагентов указанных двух типов водо- растворимых эфиров целлюлозы, предлагаемый способ осуществляется согласно хорошо 20 известным методам суспензпонной полимерпзации в отношении загрузки мономера или мономеров (последовательная загрузка, перемешивания полимеризационной смеси и длительности процесса полимеризации. Вмес те с указанными двумя типами эфиров целлюлозы можно применять в небольших количествах лтобые дцспергирующие реагентьт, регуляторы р 1. сречы ттцечочньте вещества) и регуляторы полимеризацпи, например оргаттттце ские растворители.Контроль Показатель 1 2 15 50/50 25/75 100/О 75/25 О/100 Распределение частиц по размерам, % прохонсдения через сито, меш:608010015150200Количество поглощенного пластификатора, %Скорость поглощения пластификатора, мин Скорость пабухания, мпн 20 25 30 42,3 30,0 21,50,5 6,3 0,1 56,5 53,6 50,1 48,6 32,2 28,5 100 89,1 60,5 29,9 12,3 1,2 100 80,0 45,6 20,1 9,3 0,4 100 79,9 45,9 21,3 8,0 0,2 30,0 29,8 10 12 15 17 18,5 1 2,3 31,9 20 2 10 16 21 20 35 40 45 50 55 60 65 3В примерах все загрузки даются в весовыхчастях. Вязкость эфиров целлюлозы определяется для 2%-ных растворов их в воде при20 С во всех случаях, физические свойства полимеров определяются по приведенным методикам.Поглощение иластификатора полимером,К указанному количеству полимера добавляют двойное количество ди-этилгексилфталата РОР), после выдержки при комнатнойтемпературе в течение 1 ч смесь помещают втрубу, снабженную па дне тонкой трубкой,набитой стекловолокном; с помощью центрифуги лабораторного назначения смесь центрифугируют при скорости 3000 об/мин в течение1 ч. Количество ДОР (%), поглощенного полимером в конце центрифугирования, представляет собой поглощаемость пластификатораполимером,Скорость поглощения пластификатора,Смеситель емкостью 500 мл, снабженный мешалкой сигма-типа, присоединяют к пластографу Бребсндера; после того как рубашкасмесителя нагревается до 80 С, в смесительзагружаот 300 г полимера и смесь псремспинают со скоростью 30 об/мин в течение 2 мин,затем добавляют 50 г РОР. Перемешиваниепродолкаот с той жс скоростью; время, прошедшее с момента добавления ДОР до максимального значения крутящего момента мешалки, принимается за скорость поглощенияпластификатора полимером,Скорость набухания. Смеситель емкостью50 мл, снабженный мешалкой роликового типа, присоединяют к пластографу и после того, как рубашка смесителя нагревается до185 С, добавляют 65 г состава, содержащего (ч.):Полпмер 100Трехосновный сульфат свинца 2,0Стеарат свинца 1,5Стеарат бария 0,7Двуокись титана 0,5Эту смесь перемешивают со скоростью30 об/мин. Время с начала перемешивания додостиксния максимального значения крутящего момента мешалки считается скоростьонабухания полимера.Скорость сухого течения. 100 ч. полимера,3 ч. дилаурата дибутилолова и 0,5 ч. стеаратабария перемешивают супермиксером при нагревании этой смеси от комнатной температуры до 140 С, затем смесь охлаждают снова докомнатной температуры и дают ей стекать через воронку с отверстием диаметром 8 мм.Время, необходимое для вытекания определенного количества сухой смеси, принимаетсяза скорость сухого течения полимера.П р и м е р 1. В реактор пз нержавеющейстали емкостью 1000 л загружают 0,15 ч. метилцеллюлозы, 200 ч. воды, 0,025 ч. азобисдиметилвалеронитрила и 100 ч. винилхлорида. Вкачестве суспендирующего реагепта применяют два типа метилцеллюлозы: МС Л с вязкостью 15 сП и с содержанием 28,5% по весу 4метоксильных радикалов и МС-В с вязкостью 1000 сП и с содержанием 28% по весу метоксильных радикалов, при отношении этих типов эфиров, указанном в табл. 1; полимеризацию ведут при 57 С в течение 9 ч. Полученный полимер имеет физические свойства, указанные в табл. 1. Из результатов видно, что по способу согласно данному изобретению получают полимер с лучшим распределением частиц по размерам, по поглощению пластификатора и по набуханию при формовании по сравнению с контрольными образцами.При проведении подобных опытов, но с применением неполностью омыленного поливинилацетата (степень омыления 80 мол. %, средняя степень полимеризации 1750) вместо двух типов метилцеллюлозы (МС-А и МС-В) полученный полимер (количество поглощенного пластификатора 18,5%; скорость поглощения 20 мин и скорость омыления 20 мин) значительно хуже, чем полученный согласно изобретению.П р имер 2. Проводят опыт, как в примере 1, но вместо двух типов мепилцеллюлозы МС-А и МС-В применяют НРМС-А (оксипропилметилцеллюлоза с вязкостью 50 сП, содержащая 9,8% по весу окоипропильных радикалов и 29% по весу метоксильных радикалов) и НРМС-В (оксипропилметилцеллюлоза с вязкостью 1500 сантипуаз, содержащая 7% по весу оксипропильных радикалов); полученный полимер имеет физические свойства, указанные в табл. 2.Опыт 9 повторяют, но НРМС-В заменяют оксипропилметилцеллюлозой с вязкостью 200 сП, содержащей 7% по весу оксипропильпых радикалов и 30% по весу метоксильных радикалов. Полученный полимер имеет силь484692 Таблица 2 5 По изобре- тению Контроль Показатель 10 6 7 О25/75 НРМС-А/НРМС-В 100/О 7525 50/50 О/00 1510079,040,320,08,80,2 20 66,2 60,3 52,5 50,3 41,1 39,0 21,3 15,1 3,8 1,8 0,2 0,1 100 80,1 69,7 38,5 1 1,8 1,5 100 79,5 48,6 21, 9,7 0,7 30,5 30,0 29,3 20,3 10,5 20 и более 10 10 19 Таблица 4 25 Скорость набухания,мин По изобре. теншоПо изобретению (12) 40 Показатель Количество поглощенного пластификатора, %Сухое течение, с 4,2 21519312109 Н РМС-А/НЕС-В 75/25 О/100 10,1 Нет 5,628 31,3 20,5 15,6 4,5 2,1 0,8 100 83,5 55,0 31,2 15,6 2,0 50 Таблица 5 По пзобр34,9 17,0 Показатель 55 20 и более О,/1 ОО 50/50 24 17 51,2 43,5 38,0 10090,3 3.8 4,930 1 8,613 5но колеблющееся распределенне по размеручастиц (через 60 меш 43,2%, через 200 меш11,5%) . Распределение час. тиц по размерам, прохождения через сито, меш:6080100115150200Количество поглощенного пластификатора, %Скорость поглощения пластификатора, мин П р и м е р 3, Проводят опыт, как в примере 2 (опыт 8) с той разницей, что НРМС-В заменяют НЕС-В (оксиэтилметилцеллюлоза с вязкостью 1000 сП и с содержанием 5% по весу оксиэтильных радикалов и 29% по весу метоксильных радикалов); полученный полимер имеет физические свойства, указанные в табл. 3 (опыт 12),Распределение частиц по разме. рам, % прохождения через сито, меш:6080100115150200Количество поглощенного пластификатора, % Скорость поглощения пластифпкатора, мин Скорость набухания, мин Пример 4. В реактор помещают (ч.) 0,5 метилцеллюлозы, 200 воды, 0,02 диизопропилпероксидикарбоната, 85 винилхлорида, 15 винилхлорида и 3 трихлорэтилена и добавляют МС-А (метилцеллюлозу, как в примере 1) и.ЧС-В (метплцеллюлозу с вязкостью 4000 сП и с содержанием 29% по весу метоксильных радикалов) при соотношении, указанном в табл. 4; смесь полимеризуют при 57 С в течение 15 ч; получают полимер с физическими свойствами, указанными в табл. 4,Составы, полученные в опытах 13 и 14, были хуже по сухому течению, первый был очень липкихс, а второй не вытекал из воронки; это указывает на то, что полученные полимеры значительно хуже по поглощению жидкого стабилизатора, например дилаурата дибутилолова.Установлено, что составы. полученные в опытах 15 - 17, имеют температуру размягчения 51 С (пзмеренную по методу 1(лаш-Берга); это подтверждает, что почти не идет агломеризация частиц полимера, даже если температура полимеризации выше температуры размягчения полимера; таким образом получаемый полимер лучше по равномерности распределения частиц по размеру и по поглощению пластификаторов. П р п м е р 5. Проводят опыт аналогично описаннову в примере 4 (опыт 16), по вместо МС-В берут НРС-В (оксипропилцелгполоза с вязкостью 8000 сП и с содержанием 45% по весу оксипропильных радикалов) . Полученный полимер имел физические свойства, ука занные в табл. 5 (опыт 19). МС-А/НРС-ВРаспределение частиц поразмеру, % прохождениячерез сито, меш: 60 60100200Количество поглощенного пластификатора,Сухое течение, с 65484692 Таблица 6 Конт- роль По изобретению Контроль Показатель 21 20 23 27 28 29 25 26 Вязкость НРМС, сП 15 100Таблица 7. Го изобретению Контроль Показатель 32 30 31 МС (100)Н РС (8000) МС (100) НРМС (8000) МС (4000)111.Л 1 С (1000) 700 700 710 53,28 53,33 53,28 Скорость набухания, минСухое течение,с 12 10 10 17 28 Нет 100 90,8 72,5 18,5 2,1 10,1 8,5 2,1 0,1 0,1 100 99,8 90,3 21,0 3,8 83,3 69,3 60,8 41,1 38,0 Средняя степень полпмеризацииСодержание хлора, % Скорость набухания, мин, ф)Сухое течение, сРаспределение частиц полимера по размерам, % прохождения черз сито, меш:6080100115150200 ф) Температура рубашонки смесителя 130 С. П р и м е р 6. В реактор загружают и полимеризуют при 60 С в течение 20 ч. следующую смесь (ч): оксипропилметилцеллюлозы 0,4, воды 300, перекиси лаурила 0,1, винилхлорида 70, винилацетата 30, в качестве оксипропилметилцеллюлозы (НРМС) применяют, как показало в табл. 6, два типа НРМС (1:1 по весу), отличающихся по вязкости, но одинаковых по содержанию 8% по весу оксипропилыных радикалов и 29% по весу метоксильных радикалов. После фильтрования полученного сополимера и сушки продукт имеет физические свойства,Вязкость эфира МС(00)целлюлозы, сП НРС(00)Степень полимсризации , 700Содержаниехлора, %53,3 Распределение частиц по размерам, % прохождения через сито, меш:60 80 100 115 200 указанные в табл. 6, Температура размягчения сополимера составляет во всех случаях около 47 С.П р и м е р 7. В реактор загружают и поли меризуют при 55 С в течение 30 ч следующиеколичества компонентов, ч.: 0,2 эфира целлюлозы, 300 воды, 0,05 изопропилпероксидикарбоната, 93,винилхлорида и 7 пропилена. В качестве эфира целлюлозы применяют два типа 35 эфиров целлюлозы с равной вязкостью (весовое отношение 1:1) - метилцеллюлозу (МС) с 28% по весу метоксилыных радикалов, оксиВ качестве метилцеллюлозы два типа метилцеллюлозы (МС-А как в примере 4.Полученный сополимер,имеет свойства, указанные в табл. 8; во ях его температура размягчения около 45 С. применяют и МС-В),физические всех случа- составляет Составитель Л. СедаковаТехред Т. Миронова Корректор Л. Денискина Редактор Е. Хорина Заказ547 Изд1811 Тираж 496 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5МОТ, Загорский филиал 9пропилцеллюлозу (НРС) с 45% по весу оксипропильных радикалов и оксипропилметилцеллюлозу (НРМС) с 8% по весу оксипропильных радикалов и 29% по весу метоксильных радикалов. После фильтрования и сушки полученного сополимвра готовый продукт имел физические свойства, указанные в табл. 7. Температура размягчения сополимера составляла около 53 С во всех случаях. Пример 8. В реактор загружают и полимеризуют при 57 С в течение 15 ч смесь следующего состава, ч: Распределение частиц по размеру, % прохождения через сито меш608010011515 150Поглощение пластпфикатора, %Сухое течение, с Предмет изобретенияСпособ получения гсмополимеров и сополимеров ввнилхлорида путем водносуспензионной полимвризации соответствующих мономеров в присутствии инициатора полимеризации 25 и суспендирующего агента, отличающийсятем, что, с целью получения полимеров с высокой пористостью и с равномерным распределением частиц по размерам, в качестве суспендирующего агента применяют смесь водо растворимого эфира целлюлозы, вязкость2%иного водного раствора которого при 20 С равна 5 - 100 сП, и тото же эфира, вязкость 2%-ного водного раствора которого при 20 С равна 400 - 20000 сП, взятых в соотношении от 35 14 до 41.