Способ получения органогидросиланов

(43) Опубликовано 2 осударстаенныи номнтетСовета ееинистраа СССРпо делам иэооретеннйи открытий.08 45) Дата опубликования описания 2 трав(72) Авторы изобретени Норбер юног, Раймон Калас и Жильнция)эн Иностранная Фирма н-Пуленк С. А." (франция1) Заявител 54 Б ПОЛУЧЕНИЯ ОРГАНОГИДРОСИЛАН собам по В качестве органических хло Изобретение относи лучения кремнийоргани содержащих один или н дорода, непосредствен мом кремния.Известно, что хлор тить в водородсиланы алюмогидрида лития и илановбшей форя о изводных атомов воких жно использовать соединени лы (4-,т )" ескол нных с ато 5 можно превраоздействия оторых слусвяз иланы ем в в нек из-за тру С цель ся получать ные со связ модействия динением, с соляной кис хлоридом ам и металлом магния или фосфортриам иния зависит от числа атомов хл, свячаях, гидрида лития. Можно также получить4гидрогенсиланы из хлорсиланов восстановлением их смесью, состоящей из гидрида натрия и триэтилалюминия, Подобные реакции, протекающие с высокими выходами, нельзя использовать в промышленном масштабе одоступности восстановителя.упрощения способа, предлагаеткремнийорганические производями кремний-водород, путем взаимежду кремнийорганическим соеодержашим связи хлор - кремний,ЯОлотой или ее солями, напримермония или хлоргидратом амина,преимущественно из группылюминия в среде гексаалкилида. И где К - органическая моновалентнаяалифатическая или циклоалифатическая группа, насыщенная или обладающая одной илинесколькими этиленовыми связями, арильная или аралкильная группа, алкилоксильная или циклоалкилоксильная группа;- целое число, равное 1,2 или 3,Из соединений указанной формулы можноназвать триметилхлорсилантрипропилхлорсилан, диметилвинилхлорсилан, метилдифенилхлорсилан, метилдифенилхлорсилан, трифенилхлорсилан, дифенилдихлорсилан, метилвинилдихлорсиланметилтрихлорсилан, фенилтрихлорсилан, диметилбутоксихлорсилан,диметилциклогексилоксихлорсилан, Предлагаемый способ позволяет полностью замешать атомы хлора, связанные с атомомкремния, атомом водорода,Количество используемых магния и алю20 Й 2 - 1 Ч3 о=к (Й (Й 4 йв)з 45 лана,занных сатомом кремния. В основном берут 0,5-10 атомов, преимущественно 1-6 атомов, металла на каждый атом хлора, связанный с атомом кремния, замешенным атомом водорода.Алюминий обычно покрыт очень тонкой окисной пленкой, чтобы очистить поверхность металла и таким образом возбудить реакцию, используют незначительные количества хлорной ртути, предпочтительно 01-2 вес.% 10 по отношению к количеству применяемого алюминия.Соляная кислота может находиться в свободном состоянии, в виде хлорида аммония или хлоргидрата амина. Амин может 15 быть первичным, вторичным или третичным, а лифа тическим, циклоалифатическим, ароматическим, В частности используют амины общей формулы 25где Я 1, К 2 и Я 3 идентичные или раза ные и являются атомом водорода или разветвленными алкилами или алкиленами, обладающими 1-6 атомами углерода,циклоалифатическим радикалом, обладающим30 , 5-6 атомами углерода в цикле, фенилалкилом или алкилфенилом. Если этих радикалов больше двух, то они могут совместно образовать двухвалентный радикал, а сс атомом азота - азаполиметиленовый цикл.Можно использовать одновременно хлоргидрат амина и свободную соляную кислоту. Можно, например, наряду со свободной соляной кислотой вводить незначительное количество хлоргидрата алина. 40Гексаалкилфосфортр нам иды, являющиеся предпочтительной реакционной средой, имеют общую формулу где Я 4 и Я 5 идентичные или разные и являются прямыми или разветвленными алкиловыми радикалами, обладающими 1-4 атомами углерода. 60Обычно удобнее использовать гексаметилфосфортриамид. Количество гексаалкилфосфортриамида может меняться в широких пределах, обычно равно 0,5 -10 вес,%, преимущественно 1-5 вес.%, от общей массы реагентов. Реакцию можно осуществлять при 0-150 оС, преимущественно при 20-120 оС,П р и м е р 1. В колбу на 500 см 3, снабженную системой перемешивания, ал- пулой для заливки, восходящим холодильни ком, счетчиком пузырьков и емкостью дляводы, вводят последовательно 100 млгексаметилфосфортриамида, 4,86 г магнияи 28,7 г хлоргидрата триметиламина. Наэту смесь в течение 2-3 мин выливают 10,9 г триметилхлорсилана и нагреваютреагенты до 50-60 оС. Наблюдается значительное газовыделение, в это же времябыстро поднимается температура. Эта температура удерживается около 75-80 С в течение времени, пока продолжается газовыделение (1 час).По прекращении газовыделения в течени2 час осуществляют перемешивание, затем прочищают аппаратуру струей азота, собирая газы под емкостью с водой. Далее газы пропускают через барботеры с водой,затем через ряд конденсаторов, охлажденных до 80 оС. Таким образом собирают5,55 г чистого триметилсилана, идентифи- .,цированного с помощью хроматографическогои инфракрасного анализа в газовой фазе. Выход триметилсилана составляет 75%. П р и м е р 2. Поступают как в примере 1, но используют 2,43 г магнияи 9 Д 7 г хлоргидрата триметиламина, получают 4;45 гтриметилсилана. П р и м е р 3. Поступают по примеру 1, но вместо хлоргидрата триметиламина применяют 16,05 г хлорида аммония. Получают триметилсилан с выходом 50%. П р и м е р 4. Поступают по примеру1, но вместо хлоргидрата триметиламинабарботируют соляную кислоту ( производительность 2 л/час) в продолжение 3 час.Получают триметилсилан с выходом 35%.Если перед барботированием соляной,кислоты добавляют 10,1 г триэтиламина,то выход повышается до 43%.П р и м е р 5. В колбу на 2 л вводят 138 г хлоргидрата триэтиламина, 460гексаметилфосфортриамида и 24,3 г маг-ния. В течение 45 мин добавляют в этусмесь, нагретую до 75 оС, 108,6 г триметилхлорсилана, после чего температуру 75 о( поддерживают в продолжение 9 час. Триметилсилан поступает в ловушки, как в римере 1., Выход его составляет 76,5%. П р и м е р 6, Поступают аналогичнопримеру 5, но триметилхлорсилан заменяют 120,5 г диметилвинилхлорсилана. Такимобразом получают 20,7 г диметилвинилсиП р и м е р 7. Поступают по примеру1, реакцию 12,9 г диметилдихлорсилана48 й 046 20 Приоритеты по признакам: Составитель К,филевичРедактор О.Кузнецова Техред И.Карандашова Корректор Е,Рожкова 6 б 5 Тираж 529Подписное Заказ Я С/Д Изд. Ж ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий Москва, 113035, Раушская наб 4 Предприятие Патент, Москва, Г.59, Бережковская наб., 24 со смесью, состоящей из 7,3 г магния,38,3 г хлоргидрата триметиламина и 100 млгексаметилфосфортриамида, проводят при75 оС, Получают 4,5 г диметилсилана, чтосоответствует 75%-ному выходу по отношению к использованному в реакции Хлорсилану,П р и м е р 8. Опыт проводят, как в примере 1, но заменяют триметилхлор силан 19,3 г трипропилхлорсилана и рекуперируют трипропилсилан непосредственно в ловушке. Реакцию осуществляют при 70-75 оС за 2 час. Таким образом получают 4,7 г трипропилсилана. П р и м е р 9. Опыт проводят, как в примере 8, но заменяют трипропилхлорсилан 16,7 г диметилбутоксихлорсилана, Реакция идет при 75 оС. Получают 7,26 г диметилбутоксис илана. П р и.м е р 10. Опыт осуществляют,как в примере 8, добавляя 6 г трифенилхлорсилана в реакционную колбу, поддер-живаемую при 75 оС и содержащую 100 млгексаметилфосфортриамида, 2,4 г магнИяи 19 г хлоргидрата триметиламина. Рекуперируют 3,58 г трифенилсилана, чтосоответствует 69%-ному выходу по отношению к использованному хлорсилану.П р и м е р 1 1. В колбу на 1 л,соединенную с холодильником, с барботером, наполненным водой, и с ловушкой,35охлаждаемой до 80 оС, вводят 17,8 г алюминия, 71,5 г триметилхлорсилана,120,9 г хлоргидрата триэтиламина,330 млгексаметилфосфортриамида и 0,3 г хлорида ртути. В течение 13 час поддерживают реагенты при 100 оС, затем приэтой же температуре барботируют азотиз расчета 5 л/час в течение 3;5 час.Азот позволяет извлечь остающийся вловушке гидрогенсилан. Таким образомполучают 27,5 г смеси, содержащей80,2% триметилсилана. фракционной перегонкой смеси рекуперируют 20 г чистсго триметилсилана. Предмет изобретенияСпособ получения органогидросиланов восстановлением органохлорсиланов, о тличающийся тем,что,сцелью упрощения способа, восстановление ведут соляной кислотой в свободном или связанном виде в присутствии магния или алюминия в среде гексаалкилфосфортриамида,2. Способ по п. 1, о т л и ч а ю щ и йс я тем, что используют алюминий, содержащий 0,1-2 вес.% хлорида ртути. 16 06.69 по п, 1 при проведении процесса в присутствии магния;17,07,69 по п, 1 при проведении процесса в присутствии алюминия.