Способ получения полибутадиена

(45) Дата опубликования описания 15.03.78 вета Министров ССо делам изобретени 3) УДК 678 7622% в расчете на бушилэтиш)лпараоксистся одновременно сгул ягором молскуразвствлсция.три (дцметцлвинили) фосф т является ццсргстцчсские смсОм, как 2,5-дитрст. в количестве 0,05 - 2 все, тадисп. Три (дцмстцлв 1 а)сицлметац) фосфцг 5 ила сочетающим агсцтом и р лярцого исса в про)цсссеНсцрорс гцрова вший этцццлпараоксифсцилмета антиоксцдацтом и дает с сц с та,1 к ацтцок цдацт бутил-мстцлфсцол.. - -о- )-с- с.==с - сн=з./l Изобретение относится к промышленности синтетического каучука.Известен способ получения полибутадиеца полимсризаццсй в среде углеводородного растворителя ири 10 в 1 С ца литийорганиче ском катализаторе в присутствии агента сочетания - дцвицилбензола.1 сдостатком известного способа является образование многократных сшивок в процессе взаимодействия агента сочетания с поли бутадиениллитием, приводящее к наличию геля и трудцоперерабатываемых высокомолекулярных фракций в полимере. Кроме того, агент сочетания (дивинилбензол) в чистом виде трудно доступен и применяется в виде 15 технического продукта, содержащего до б 0% этилстирола, ис входящего в реакцию и дающсго полимерные осадки при очистке возвратного растворителя.Цел),10 изобретения является разработка 20 способа получения цолибутадисца с пониженной хладотекучестью с улуипешыми молекулярно-весовым распределением и перерабатываемостью каучука. Пель достигается тем, что в качестве агента сочетания применя ют три (диметилвинилэтинилпараоксцфеццлметан) фосфит формулы Процесс взаимодействия три (диметилвицилэтицилцараоксифеццл.1 етац) фосфита с полибутадцециллитием ведется при 1 О - 100 С. Он ускоряется с ростом температуры.Рост молекулярного веса идет во времени, что явл 5 стся удобным для регулирования вязкости цо .)1 кцц коцсиОго продкта.Ввсдснцс три (дц 1 с 1 илвшцлэтицилцараоксцфсццлмстац) фосфцта цс изменяет структуры полибутадисна и поэтому может быть ос) гцсствлсцо к;)к в и 111;)лс, 1;)к и н коппс цроцссса цо;иъ 1 с 1)изаццц, ио Об 51 з;1 тслгпо до дезакппацци лпця.В качестве катализатора полимсризации может быть црцмсцсц металлический литий и его моно- и по,цоргацическцс соединения, Предпочтительно применять нормальный и вторичный бутиллитий.В качестье растворителя могут быть применены предельные, циклические, ароматические углеводороды и их смеси.3Предпочтительно применять гсксаповую, гептан-гексановую фракцию бензина, циссчогексап и смеси этих углеводородов,Предлагаемый способ получения полибутадиена осуществляется следующим образом.В аппарат, работающий под давлением, подают 5 - 30/о-ный раствор дивинила в углеводороде и литийорганический катализатор в количествах, необходимых для получения заданного молекулярного веса и ведут процесс полимеризации при 30 - 80 С до 100%- ной конверсии дивинила. По окончании процесса полимеризации дивинила устанавливают температуру полимеризата 10 в 1 С, вводят три(диметилвинилэтинилпараоксифенилметан)фосфит в растворе углеводорода с концентрацией 0,001 в 100% .Обработку ведут при 10 в 1 С в течение 0,15 - 50 ч,При введении три (диметилвинилэтинилпараоксифенилметан)фосфита в начале процесса полимеризации фосфит добавляют одновременно с дивннилом.Полимеризат обрабатывают раствором 2,5- дитрет.бутил-метилфенола и полимер выделяют на безводном дегазаторе или гсзопропиловым спиртом.П р и м е р 1. В аппарат, работающий под давлением в токе азота, загружают 500 г дивинила, 3000 кг смеси циклогексана с гексаном в соотношении 75: 25: 0,007 моль втор. бутиллития. Полимеризацию проводят при 43 - 45 С до 100%-ной конверсии дивинила, Г 1 олученный полибутадиен имеет характеристическую вязкость т 1 = 1,79.По окончании процесса полимеризации реакционную смесь охлаждают до 10 С и подают в нее смесь 500 мл циклогексана с гексапом в соотношении 75: 25, содержащую 1 г три (диметилвинилэтинилпараоксифенилметан)фосфита (0,2/о в расчете на дивинил) и обработанную 0,0002 моль дилитийполидивинила до слаборозового окрашивания. Процесс взаимодействия три (диметилвинилэтинилпараоксифенилметан) фосфита с полибутадиениллитием проводят при 10 С в течение 15 ч. Через 5 ч отбирают пробы на определение характеристической вязкости. При этом наблюдается следующий рост характеристической вязкости т 1 (молекулярного веса), сП:Время, ч:0 1,79 5 1,8410 1,97 15 1,98После окончания реакции полимер выделяют спиртом, сушат на вальцах и заправляют антиоксидантом 2,5-дитрет,бутил-метилфенолом.Полимер имеет вязкость по Муни Б-4-100 35,5 и нс обладает хладотекучестью.П р и м е р 2. В аппарат по примеру 1 загружают 500 г дивинила, 2720 г гексана и 0,0082 моль п, бутпллитпя,5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 4Г 1 олимс ризацин проводят с постепсннымподьемом температуры .до 80 С, При этойтемпературе ведут процесс до полной копверсии дивинила.Г 1 олученный полибутадиен имеет характеристическую вязкость и =-1,76.По окончании процесса полцмеризацип реакционную смесь охлаждают до 1 ОС и подают в нее обработанную 0,0001 моль литийбутила смесь гексана с 10 г три(диметилвинилэтипилпараоксифенилмстан) фосфита (2/ов расчете на дивипил) .Процесс взаимодействия трн (диметилвиннлэтинилпараоксифенилметан) фосфита сполибутадиениллитием проводят с перемешиванием при 80 С в течение 60 мин.При этом наблюдается следующий рост характеристической вязкости с), сП:Время, мин:0 1,7615 2,0530 2,0745 2,1260 2,12Полимеризат стабилизируют 2,5-дитрет,бутил-метилфенолом и сушат на безводномдегазаторе.П р и м е р 3. В аппарат по примеру 1 загружают 3020 г циклогексана, 500 г дивинила, 0,0095 моль втор. литийбутила. Полимернзацию проводят с постепенным подъемомтемпературы до 80 С до полной конверсиидивинила,Полученный полибутадиен имеет характеристическую вязкость т 1 = 1,44.По окончании процесса полимеризации реакционную смесь охлаждают до 10 С и подают в нее обработанную 0,0001 моль втор.оутиллития смесь 500 мл циклогекса нас 0,25 г три(диметилвинилэтинилпараоксифенилметан) фосфита (0,05% в расчете на дивинил).Процесс взаимодействия три (диметилвинилэтинил-оксифенилметан) фосфита с полибутадиениллитием проводят при 80 С в течение 90 мин,При этом наблюдается следующий ростхарактеристической вязкости (молекулярноговеса), сП:Время, мин:0 1,4430 1,8460 1,8690 1,89Выделение и сушку полимера проводят также, как в примере 1.Г 1 р имер 4, В аппарат по примеру 1 загружают 2720 г гсксана, 500 г дивинила,0,007 моль н.литийбутила,Полпмеризацию проводят при 40 - 80 С дополной конверсии дивинила.11 олученный полибутаднен имеет характеристическую вязкость т =1,44. По окончании процесса полимер изации реакционнуюсмесь охлаждакл до 1 О С и подают в нее обхо ох осо Ос ОЧ сО сО сО сО С С 1 С С с й д с с-1 СЧ со Ос ОО - ОС СО С 1 СЧ - С 1 сч 30сч о с о х х И 1 д Ъ О г о оСЧ С сО Ос со со сос с с с ссо35 о дйо о2 я а О йо х 40 д (о о о х х х Я- Ю сн,Р- - С. : - СС - СС:Юс) о Я 45 оо1 4хаС 1 а Э х х о х х х 3 о х сн,1. х,"о одс сО СО СО СОСОх о, х о, о сО сОСЧ сО сО сОс 1 сг с о, О о, оО г в С 4 с с с с с оО гхоссЮ Э 1 Х Х сс хх а в с 3 хсО СЧ Ос сООс СО Ссо О сс д З3 О Ь хв о Я х Щ Й х х 4 х о Ф а Щ х х х й х х х х 1 Й х с х а о о х х Ф Йработанную до слабо-розового окрашивания 0,0002 моль дилитийполидивинила смесь 500 мл гексана с 0,5 г три(диметилвинилэтинилпараоксифенилметан) фосфита (0,1% в расчете на дивинил).Процесс взаимодействия три(диметилвинилэтинилпараоксифенилметан)фосфита с полибутадиениллитием проводят при 100 С в течение 120 мин.10 При этом наблюдается следящий ростхарактеристической вязкости (молекулярного веса), сП:Бремя, мин:0 1,44 15 30 1,7760 1,8 90 1,9 120 2,05Выделение и сушку полимера осуществля ют так же, как в примере 1.В таблице приведены свойства полимера,разветвленного три (диметилвинилэтинилпараоксифенилметан) фосфитом и 0,07%-ным ди вин илбензолом. Формула изобретения Способ получения полибутадиена полимеризацией бутадиена в среде углеводородного растворителя при 10 в 1 С на литийорганическом катализаторе с последующей обработкой полученного полимеризата агентом сочетания, отличающийся тем, что, с целью улучшения молекулярно-весового распределения и перерабатываемости каучука, в качестве агента сочетания применяют три (диметплвинилэтинилпараоксифенилметан) фосфит формулы в количестве 0,05 - 2 вес. % (в расчете на бу 50 тадиен) . Составитель Н. Котельникова Редактор Т. Девятко Техред Л. Гладкова Корректоры 3. Тарасова и Е. МоховаЗаказ 103/1 О Ииз.268 Тираж 655 Подписное НПО Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д, 4/5