Способ получения перфторалкилдийодфосфинов и бис(перфторалкил)иодфосфинов

р 47 О 963 ОП И САНИ ЕИЗОБРЕТЕНИЯК ПАТЕНТУ Соки Советских Социалистически Республик(61) Зависимый от патента(51) Ь 071 9 2) Приоритет 06.03.13) ФРГ Р 211076 Государственный комитет Совета Министров СССР публиковано 15.05,75. Бюллетень Чо 1 ата опубликования описания 03.09,75 53) УДК 547.241,0(088,8) по делам изобретени и откр(72) Авто обретения Иностранец Хайнц Брехт(ФРГ) Иностранная фирм Хехст АГ71) Заявител 54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПЕРФТОРА И БИС-(ПЕРФТОРАЛКИЛ)-й Изобретение относигалоидфосфинов, а иния новых перфторалк(перфторалкил) -йодф тся к области получения менно к способу получеилдийодфосфинов и бис. осфинов общей формулы х)Р)х Реакция протекает со степенью превращения больше 80% как с белым, так и с красным фосфором. На основании спектров ЯМРз 1 Р содержание в мольных долях пер фторалкилдийодфосфинов и бис- (перфторалкил) -йодфосфинов в продукте реакции примерно одинаковое.Взаимодействие перфторалкилйодпдов С 4 -Св с фосфором следует проводить в замкну тои системе, так как при температуре 200 -280 С давление паров составляет 10 - 20 атм.Реакцию перфторалкилйодидов с более длинными цепями можно осуществлять при нормальном давлении.15 П р и м е р 1. 207 г перфторбутилйодида(200 ммоль) и 13 г красного фосфора (200 мг атом) при защите от влаги вводят в аьтоклав емкостью 0,5 л, Автоклав промывают азотом и затем встряхивают при 230 С 20 в течение 12 ч. Давление возрастает до11 атм. Получают 196,7 г сырого продукта, который по газохроматограмме имел следующий состав, %:С 4 Р,Н 2,3 25 С 4 Г,З (исходное вещество) 17,0(С 4 Го),Р 1 (2) 43,8 С 41.оР 1 о (1) 33,2 Прочие 3,7,Степень превращения 83%, выход продук тов 1 и 2 составляет 94%. При последующей И(з линейный или 2.где Их равно перфторалкил С 4 - С 4; где К 1. - л подвергают фосфором п смесь пер фт (перфторалк ют с помощь инейный перфт заимодействию ри 200 - 280=Соралкилдийодф ил) -йодфосфино ю дистилляции оралкил С 4 Се 4 с элементарнымОбразующуюся осфинов и бис в затем разделя или хроматогра Эти соединения могут быть использованы в качестве добавок к смазочным средствам из минерального масла, а также как исходные продукты для синтеза соответствующих фосфоновых и фосфиновых кислот - поверхностно-активных веществ.Предлагаемый способ основан на известной реакции галоидалкилов с элементарным фосфором, которая, однако, ранее не применялась для синтеза данных веществ.Согласно предлагаемому способу перфторалкилйодид формулыКЫ,КИЛД:;ИОДФОСФИНОВФОСФИНОВ45 50 55 60 дистилляции на зеркальной колонне (40 см) выделяют С 4 ГвН и С 4 Гв, (идептифицирузотся с помощью 19-Г-спектра ЯМР), продукты 1 и 2 перегоняют при 67 - 70 С (12 мм рт. ст.) и характеризуют с помощью значения их удерживающей способносги по газохроматограмме. Оба компонента можно отделять с помощью тонкослойной или ко,Онной хроматографии на силикагеле.П р и м е р 2. 4090 г перфторгексилйодида (9,2 моль) и 285 г красного фосфора (9,2 г атома) вводят в автоклав емкостью 5 л, затем промывают азотом. Автоклав нагревают до 230 С и при этой температуре качают в течение 12 ч. Давление возрастает до 6 атм. Из сырого продукта выделяют 270 г твердого вещества, которое состоит из непрореагировавшего фосфора и фосфинйодидов. Омно-кори - неыый фильтрат по газохроматорамье моет следующий состав, %;СвГзН 2,6 СвГз. 16,5 СвГзР (4) 43,9 СвГзР)г (3) 31,9 Прочие 5,1 Выход продуктов 3 и 4 составляет соотыстственно 91% при 83,5% превращения,3830 г отфильтрованного сырого продуктаподвергают вакуумной дистилляции на колонне (40 см) из полированного стекла, 11 ри40 - 60 С (40 мм рт. ст,) получают первуюфракцию (398 г), которая идентифицируетсякак перфторгексилйодид, Остальной пер)торгексилиодид находится ы холодильнои ловушке вместе с Св"зН (вместе 298 г), которыйхарактеризуется с помощью 19-1-спектраЯМР. Затем при вакууме 0,1 мм рт. ст. проводят дальнеишую дистлляцию, причем приемник охлаждают с помоцью сухого льда.Между 34 и О 7"С и между 57 и 77 С получаютдве фракции, 1536 и 1488 г. 11 ервая фракциясодержит согласно газохроматограмме и 31-Ри 19-Г-спектра ЯМР 73% СвГзР,)г и 22%(СвГз) гР 1, вторая - 86% (Св 1 з) гР,) и 12%СвгзР,)г, Остаток дистилляции (120 г) дальше не исследовался.Путем дистилляции с большими соотношениями флегмы или путем редистилляции полученных фракций можно получить чистыепродукты 3 и 4,11 р и м е р 3, 5000 г перфтороктилйодида(9,2 моль) и 285 г красного фосфора (9,2 гатом) вводят во встряхиыгпощийся аыОкгаыемкостью 5 л, после промывки азотом закрыоаОт и нагревают до 235 С.Давление возрастает до 8 атм, через 12 чреакции автоклав охлаждают. Полученныйтвердый продукт плавится прн 40 - 50 С вжелто-зеленую жидкость следуОщего состава(определено с помощью газовой хроматограф ) /ОСвГ 7 Н 4,4СвГ 7,1 17,9С-вГпРЛгl (СвГ 7) гР (О,Ь) 76,8,1 О 15 2 О 25 30 35 40 4Значения удерживающей способности для СзГ 7 Р 1 г н (СвГу)гР. десь совпадают, Тождество и состав можно подтвердить с помощью 31-Р и 19-Г-спектра ЯМР. Выход продуктов 5 и 6 составляет 94% при степени превращения 82%. Из 5040 г сырого продукта прн 50 - 55"С (15 мм рт. ст.) отгоняют 890 г СвГпН и СзГ 71. Затем при 0,2 мм рт. ст, ы зеркальной колонне (40 см) проводят дальнейшую дистилляцию, причем холодильник термостатируют на 50 С и приемник охлаждают сухим льдом, Получают две фракции при 80 - 85"С (1860 г) и при 95 - 115 С (1982 г) и неизучаемый остаток (251 г) . По показаниям 31-Р и 19-Г-спектров ЯМР в первой фракции - перфтороктилфосфиндийодид и во второй - бис - (перфтороктил) - фосфинйодид,11 р и м е р 4. В колбу с обратным холодильником (температуру устанавливают 80 С) емкостью 1 л с термометром и мешалкой вносят 500 г перфтордецилйодида (0,77 моль) и 24 г красного фосфора (0,77 моль). Смесь нагревают и кипятят сначала при 190 С с обратной флегмой. В течение 2 ч температура повышается до 230 С; при этой температуре смесь оставляют на 12 ч. Темная жидкость застывает в пропитанную избыточным фосфором желтую твердую массу.11 родукт растворяют в тетрахлоруглероде и отфильтровывают от фосфора. Получают 290 г (57% от теоретического) желтоватых кристаллов с т. пл. 90 - 93 С, которые по показанию газовой хроматографии и 31-Р и 19-Г-спектров МР состоят из эквимолярной смеси перфтордецилфосфиндийодида и бисперфтордецилфосфинйодида. Оба компонента можно выделять с помощью тонкослойной хроматографии.П р и м е р 5. Смесь перфторалкилйодидов, как Она получается при теломеризации тетрафторэтилена с пентафторэтилйодидом, примерного состава, %:Перфторбутилйодид 1,4 11 ерфторгексилйодид 58,6 Пер фтороктилйодид 30,3 Перфтордецилйодид 3,8 вместе с 14 г красного фосфора вводят в автоклав, затем выдерживают при 230 С в течение 12 ч; давление возрастает до 5 атм. Продукт после фильтрации - светло-коричневая жидкость, на воздухе становится несколько дымчатой. Она характеризуется с помощью спектров ЯМР и значений удерживающей способности. П р и м е р 6. Смесь перфторалкилйодидов(200 г) примерного состава, %:Перфтордодецилйодид 37,311 ерфтортетр адецилйодид 29,311 ерфторгексадецилйодид 15,611 ерфтороктадецилйодид 7,611 ерфторэйкозилйодид 3,711 ерфтордекозилйодид 1,811 ер фтортетр акозилйодид 0,8(Сгоггг)гр" 240- 72,0 - 24,8 90 - 93 19,1 162 20,4 171 Н 1 гр)/КЕР гги С 4 г Сгл 73(В) - 24(В) - 73(В) - 24(В) Жид- кость М,Р 3/Я 1 Р 3, И:СгоРаг - СаР 4 а 145 в 1 вместе с 8 г красного фосфора нагревают в колбе 4 ч с обратным потоком. Температура флегмы возрастает до 280"С. Остается твердый продукт, который при 145 С начинает плавиться. Получаемую таким путем реакционную смесь без дальнейшей очистки можно переводить путем омыления в смесь фосфиновых и фосфоновых кислот,Этот материал представляет собой чрезвычайно стабильное по отношению к кислотам поверхностно-активное вещество,Для дальнейшей характеристики веществ согласно изобретению в таблице приведены точки плавления и кипения, химические смещения в спектрах ЯМР, а также значения ф 6, а, г - проявились вместе. Предмет изобретения Способ получения перфторалкилдийодфосфинов и бис-(перфторалкил)-йодфосфинов общей формулы где М - линейный перфторалкил С 4 - С,х равно 1 или 2,удерживающей способности из газохроматограмм.Спектры ЯМР снимали в варианте НК 100при 40,5 мГц (31-Р) или соответственно 5 94,1 мГц (19-Г), В качестве внешнего стандарта служили 85-ная фосфорная кислота и соответственно трифторуксусная кислота (гп - мультиплетт, В - широкий сигнал).Газохроматограммы снимали температурно программированными в колонне (10/О силиконового жира на ЕгпЬасе 1 60 - 100 меш). Температуры элюации (Ет) веществ согласно изобретению устанавливали в связи с этими характеристиками для пер фторалкилйодидов 15 СНг+г,) и в качестве эквивалентов указывалось число углеродов п в перфторалкилйодидах. 19-Р-ЯМР (относительно СРгСООН) о т л и ч а ю щ и й с я тем, что перфторалкилйодид формулы20 КУ,где К 1 имеет указанное значение,подвергают взаимодействию с элементарным фосфором при 200 - 280 С с последующим раз делением образующейся смеси перфторалкилг одфосфинов с помощью дистилляции или хром атогг афин.