Способ получения модифицированных полифениленоксидов

ОПИСАНИЕИЗОБР ЕТЕ Н ИЯК ПАТЕНТУ 11 11 470968 Союз Советских Социалистических Республик(51) М. Кл. С 08 д 23/20 Государственный комнте Совета еенннстров СССР тень18(088.8) публиковано 15,05. делам изобретений и открытий ата опубликования описания 01.12.75(72) Авторы изобретения Иностранцы ейдзо Накасио, Исао Марута, Кадзуо Хайяцу(Япония) Иностранная фирма Сумитомо Кемикал Ко Лтд(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МОДИФИЦИРОВАННЫХ ПОЛ И ФЕН ИЛ ЕНОКСИДОВтичмод 0 -Предложенный способ вестного проведением п но в присутствии эласто или сополимеров сопряж личестве 0,01 - 2 вес. ч. ниленоксида.отличается от из оцесса дополнительмеров - полимеров енных диенов в кона 1 вес. ч. полифе 20 Это приводит дуктов с улучш ности с улучше теплостойкостью Полифенилено используемые в структуры, предению конечных просвойствами, в частерерабатываемостью, прочностью, 2 киси полифенилена), ении, имеют звено ной формулой к получ енными иной п и ударо ксиды (о изобрет ставлен Изобретение относится к производству термоплас ных полимеров, в частности к получению ифицирова нных полифениленоксидов.Известен способ получения модифицирован ных полифениленоксидов полимеризацией смеси 1 вес. ч. полифениленоксида и 0,3 - 10 вес. ч. стирольного соединения или смеси его с 40% и менее алвфа-метилстирольного соединения в водной среде при температуре 10 40 - 150 С в присутствии растворителя для полифениленоксида, поверхностно-активного агента и свободно-радикального инициатора. где К 1 - Й 4 - одинаковые или различные радикалы: атомы водорода, С 1 - Се-углеводородные радикалы С 1 - С,-галоидзамещенные углеводородные радикалы, С, - С,-алкокси- или С 1 - С 2-галоидалкоксигруппы.Конкретно К 1 - К 4 могут быть атомами водорода, метильной, этильной, пропильной, аллильной, фенильной, бензольной, метилбензольной, хлорметильной бромметильной, метокси, этокси, хлорметоксигруппой.Конкретные примеры окисей полифенилена включают окись поли,6-диметил,4-фенилена, поли,6-диэтил,4-,фенилена, поли,6-дипропил,4-фенилена, поли-метил-аллил,4-фенилена, поли,6-диметокси,4-фенилена, поли,6-дибромметил -1,4 - фенилена, поли,6-дитолил,4-фенилена, поли,5-диметил,4-фенилена и окись поли,6-дифенил,4-фенилена.В качестве эластомеров применяют полибутадиен, полиизопрен (включая натуральныйгде мо. 35 зо че каучук), полихлоропрен, бутадиенстирольный сополимер, бутадиенстирольный блоксополимер, пол ибутадиенстирольный графт-сополимер, полиизопренстирольный графт-сополимер, изопренстирольный сополимер, поли-(бутадиенакрилонитрил) -стирольный графт-сополимер, бутадиенакрилонитрильный сополимер, поли- (бутадиенстирольный) -а-метилстирольный графт-сополимер, поли- (бутадиенстирол) -метилметакрилатный графт-сополимер, поли- (бутадиенстирол) -стирольный графт-сополимер, поли- (бутадиенстирол)- стиролакрилонитрильный графт-сополимер, полихлоропренстирольный графт-сополимер и поли - (бутадиенакрилонитрил) - стирольный графт-сополимер, Эти смолистые полимеры используют в количестве 0,01 - 2, преимущественно 0,01 - ,1 вес. ч. на 1 вес. ч. окисей полифенилена.Соединения альфа-метилстирольного типа, применяемые в изобретении, представлены формулами К, - К, являются атомом водорода, атом галогена, оксигруппой, С 1 - С 8-углеводородной группой, Сг - С 8-галоидзамещенной углеводородной группой, С 1 - Сб-алкоксигруппой или Сг - С,-галоидзамещенной алкоксигруппой.Конкретно К 1 - Еь являются любыми из атомов водорода, хлора, брома и йода, окси, метильной, этильной, пропильной, аллильной, фенильной, бензильной, метилбензильной, хлорметильной, бромметильной, метокси, этокси и хлорметоксигруппой.Конкретные примеры соединений стирольного и альфа-метилстирольного типа включают стирол, 2,4-дихлорстирол, о-оксистирол, п-метоксистирол, и-метоксистирол, п-фенилстирол, п-оксистирол, о-дивинилбензол, п-дивинилбензол, а-метилстирол, п-метокси-а-метилстирол, гг-метил-а-метилстирол, м-метила-метилстирол, о-метил-а-метилстирол.Водная среда, используемая в изобретении, содержит поверхностно-активный агент, свободно-радикальный инициатор, растворитель и может иногда содержать диспергирующий стабилизатор.Радикальные инициаторы включают перекись октаноила, деканоилпероксид, стеароилпероксид, лаурил пероксид, 2,5-диметил,5- ди-(трет-бутилперокси)-гексан, 3,5,5-триметилгексаноилпероксид, 2,4-дихлорбензоилчероксид, бензоилпероксил, трет-бутилпероксибензоат, трет-,бутилпероксиизобутират, третбутилпероксиацетат, трет-бутилпероксипивалат, диизопропилбензолгидропероксид, дитрет-бутилпероксид, 2,5-бис-(трет-бутилперокси)-бутан, циклогексанонпероксид, перекись метилэтилкетона, дикумилпероксид, а,а- азобпсизобутиронитрил, перекись водорода, персульфат калия, персульфат аммония и перборат натрия. Эти радикальные инициаторы можно использовать в комбинации два или более. Чтобы достичь достаточно высоких скоростей полимеризации при низких температурах, иногда выгодно использовать инициаторы окислительно-восстановительного типа, приготавливаемые добавлением восстанавливающих агентов к упомянутому радикальному инициатору. Обычно применяемые восстанавливающие агенты включают глюкозу, фруктозу, аммониевый сульфат железа, кислый сульфит натрия, 1 М,М-диметиланилин, тетраэтиленпентамин, парахлорбензолсульфиновую кислоту, бензоин, ацетоин, глицеральдегид и диоксиацетон. Эти инициаторы можно использовать в смеси два или более и можно вводить с такими добавками, как пирофосфат натрия, кислый фосфат натрия, Инициаторы используют в количестве О,О 1 - 5 вес, .% в расчете на .количество соединения стирольного типа.Поверхностно-активный агент выбирают из анионных, катионных и неионных поверхностно-активных агентов. Предпочтительными поверхностно-активными агентами являются шелочнометаллические соли высших жирных кислот, щелочнометаллические соли алкилбензолсульфокислот, эфиры жирной кислоты и полиоксиэтилена и алкиловые эфиры полиоксиэтилена. Конкретные примеры особенно эффективных поверхностно-активных агентов включают стеарат натрия, стеарат калия, олеат натрия, пальмитат натрия, миристат натрия, лаурат натрия, лаурат калия, додецилбензолсульфонат натрия, моноолеат полиоксиэтилена, дистеарат полиоксиэтилена, лауриловый эфир полиокэтилена, и полиоксиэтилен-октадеценовый эфир. Эти поверхностно- активные агенты можно использовать в сочетании два или более, в количестве 0,01 - 5 вес. % в расчете на количество воды.Когда эти поверхностно-активные агенты используют в сочетании со стабилизаторами дисперсий, такими как поливиниловый спирт, метилцеллюлоза, карбоксиметилцеллюлоза, оксиэтилцеллюлоза, крахмал, агар, гликолят натрия, карбонат кальция, фосфат кальция, карбонат магния, тальк, бентонит, достигается такой эффект, что водная дисперсионная система стабилизируется,Растворители применяют любые, растворяющие окиси полифенилена, нерастворимые в воде и инертные по отношению к реакции полимеризации. Не требуется, чтобы они были хорошими растворителями для применяемых смолистых полимеров,В качестве растворителей применяют бенл, толуол, ксилол и аналогичные ароматиские углеводороды; хлорбензол, нитробензол или нитрозамещенные производные ароматических углеводородов хлороформ, четы 470968реххлористый углеводород и аналогичные галоидированные углеводороды. Эти раствори- тели используют в 0,5 - 20-кратном, предпочтительно 1 - 10-кратном количестве по сравнению с весом окиси полифенилена.Воду можно использовать в произвольном количестве, но обычно используют в 0,5 - 10- кратном, предпочтительно 1 - 6-крятном количестве по сравнению с общим весом окиси полифенилена, эластомера, соединения стирольного типа и растворителя.В изобретении порядок ц способ добавления окиси полифенилеца, эластомера, соединения стирольного типа, поверхностно-активного агента, инициатора ц других реакционных агентов не ограничиваются. Например, соединение стирольного типа добавляют к раствору, содерка 1 цему окись полифенилена и эластомер, и затем в полученную смесь загружают водный раствор, содержащий инициатор и поверхностно-активные агенты; илц в воду загружают стирольное соединение, а затем к полученной в результате смеси добавляют раствор, содержащий окись полифенилена и эластомер, а после этого инициатор ц поверхностно-активный агент.Эластомер можно использовать в виде раствора или латекса. Эластомер можно добавлять на начальной стадии реакции цли можно добавлять на подходяц 1 ей стадии в течение реакции полимеризации для того, чтобы варьировать степень влияния эластомера на графт-полимеризяцию, принимая во внимание свойство получающейся в результате модифицированной окиси полифенилена. Это решается в зависимости от степени желатинизации, молекулярного веса и других физических свойств илц количества добавляемого эластомера.При получении, например, ударопрочной модифицированной окиси полифенилена в соответствии с изобретением желательно, чтобы эластомер принимал участие в графт-полимеризации, при этом поддерживается состояние молекул, имеющих подходящий диаметр частиц. Предпочтителен диаметр частиц эластомера 0,1 - 10 мкм.Температура реакции полимеризации 40 - 150 С. Реакция может осуществляться не только при нормальном давлении, цо также под давлением илц при пониженном давлении.Если кислород присутствт:ет в реакционной системе, скорость- полимеризации, коэффициент использованйя. при графт-полимеризации и другие. показатели подвержены вредному влиянию. Келательно проводить реакцию в атмосфере инертного газа или при пониженном давлении. Это,.однако, не означает, что кислород должен полностью удаляться в течение реакции полимеризации.Согласно изобретению молекулярный вс" соединения стирольного типа, прививасмо:о на окиси полифениленя и эластомере, можно регулировать варьированием концентраций со 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 55 единения стцрольного типа, окиси полифенилена, эластомсра и инициатора. Молекулярный вес можно регулировать путем добавления агента переноса цепи, применяемого в обычной реакции полимеризациц. Такие агенты переноса цепи включают меркаптаны ц спирты. Путем регулирования молекулярного веса привитого соединения стпрольного типа и числа привцть 1 х цепей можно варьировать физические свойства привитой окиси полцфенилена.После завершения реакции реакционную смесь илц только маслянистый слой, отделенный путем высалцвя гпя реакционной смеси, загружают в растворцтель, плохой в отношении полимера, цлц тякгй рястворцтель добавляют к реакционной смеси цлц к масляному слою для высажцвянця полимера с последующей сушкой. Полимер можцо выделять непосредственно п тем выс шцвания горячим воздухом или распылением реакционной смеси пли масляного слоя.У графт-полцмеров, пол 1 чяемых в соответствии с изобрете.шем, улучшаются свойства текучести и повыцшется прочность к окислению ц к улару без какого-либо существенного изменения свойств, присущих окисям полифенцлена. Согласно цзобретецшо получают без какой-либо обработки свободных гидроксильных групп окисей полцфе 1 шлена графтполимеры, которые це с;1 цественно изменяются по цветовому оттенку во время нагревания ц являются лучшими по ударопрочности ц растякеншо и по устойчивости к окислению прц повышенных температура;, чем окиси полцфенцлена. П р ц м е р 1. В мерной колбе емкостью 500 мл, снабжецноц термометром, трубкой для ввода азота и конденсатором, 16 г окиси поли,6-диметил-,4-Фепцленя (т 1 =0,65 дл/г в хлороформе прц 25 С, полученной окислением по реакции сочетания с использованием хлористого марганца (111 - метцлата натрия в качестве катализатора, растворяют в 48 г технического ксцлола, а затем в полученном в результате растворе растворяют 1,6 г поли бутадиена, прцготавлцваемого высаливанием латекса ЛЯК 0700.К данному раствопу добавляют (г) 16 стцрола, 192 дистиллированной воды, 3,4 стеарата натрия в качестве поверхностно-активного агента и смесь 0,2 перекиси бензоцла и 0,074 глюкозы в качестве катализатора. Затем в колбу вводят газообразный азот при диспергцровании смеси с энергичным перемешиванием (620 оборотов в минуту для цсключения кислорода. присутств ющего в системс. Затем смесь реагирует прц перемешиванци при 80 С в течение 5 ч.После завершения реакции реакционный продукт деэмульгцруют, добавляя 4 мл коцпсптрированцоц соляной кцслоты. После это.о органический слой загружают в 500 мл метанола и полученный в результате осадок вы470968 ь с о ь деляют фильтрованием, получая 31,2 г белого полимера.Полученный таким образом полимер экстрагируют в течение 30 ч горячим ацетоном, содержащим 15 - 20% по весу циклогексана, получают 29,2 г ацетона, содержащего 15 - 20% по весу циклогексана с нерастворимой частью. По этим данным вычисляют данные таких физических свойств, как глубина графтполимеризации стирола, коэффициент использования стирола при графт-полимеризации, количество связанного стирола в расчете на весь полимер и другие. Полученные данные приведены в табл. 2.В табл, 1 дается сравнение физических свойств названного графт-полимера с данными смеси, приготовленной смешением в растворе 55,2 вес. ч. окиси полифенилена (11= 0,65 дл/г в хлороформе при 25 С) и 5,0 вес. ч. полибутадиена (оба соединения применялись и в указанной выше реакции) и 39,8 вес. ч. полистирола (мол. вес 270 000).Таблица 1 о Л Оъ ос" СЧ ь ь с о О ОО 1 О с о с ь с о 15 СЧ о о о о О аъ ь о ь О оСО 20 о с :О СВ ь ь сО ОО ь с25 а а С ь СВ ОЪ Графт- полимер Показатель ь сО о Смесь ьо 1 ОО ь о Оъ Ударопрочность по Шору, кг см/смТочка размягчения по Вику, СМодуль упругости при растяжении, кг/см 2 12,3 4,130121 ь .О ОО 140 ь ь ь о О: ь СЧ ьСО Р10000 8800 35 о ь ь о ь о о О ь о о о ь ь СЧ с о СВ о ь с Оъ ь ь с о 1 Э с с"о оаОЛ ОО аОо иодоЯ 3йО =оооОЖОО1оо ,аО л Д Ф 2 а О й жо йО О О Ж аЯ Оо ж д2Ои ООМ дДМОо кЯ1оа аооо,Фо Х а О,Оо фо О О й . аО о й о- О ОС ОО, ;-и Б" ооа ы О о О 5ДМ Ъ (, , х Ф ж Д С о ,о 1 фо О й Испытываемые кусочки приготавливали вальцеванием при 220 в 2 С в течение 5 мин, а затем горячим прессованием при 220 С под давлением 100 кг/см 2 в течение 10 мин. 40Ударопрочность определялась в соответствии с Л 5 6745 при 20 С. Точка размягчения по Вику измерялась сотласно АСТМ= Э = 1525=65 Т, Испытание на растяжение осуществлялось согласно ЛЯ 6745 при скорости 45 растяжения 10 мм/мин/20 С.П р и м е р 2. Повторяют пример 1 за исключением того, что в качестве полибутадиена используют 2,6 г полибутадиенового латекса ЛЯЯ 0700 (содержанпе твердого веще ства 60%), получают 311,0 г белого полимера,Полученный таким образом полимер обрабатывают, как в примере 1. Характеристики полимеризации и физические свойства полимера приводятся в табл. 3. 55П р и м е р 3. Повторяют пример 1 за исключением того, что 2,6 г полибутадиенового латекса (ЗЯК 0700, содержание твердого вещества 60%) добавляют к рсакционной системе через 4 ч 30 мин с начала реакции на гревания, получают 31,7 г белого полимера.Полученный таким образом полимер обрабатывают, как в примере 1. Полимеризационные характеристики и физические свойства полимера приводятся в табл. 2. 65470968 Таблица 3 Коэффициент использования стир"ла прп графт-полимеризацпи, ,Глубина графтполимеризации стирала, ",Конверсиямономера, % 84,5 80,0 12,5 0 68,8 70,0 6,0 0 0 0 81,5 89,9 88,8 69 5 83,0 П р и м е р 4. Повторяют примеры 1 - 3 за исключением того, что в качестве катализатора используют смесь 0,2 г персульфата калия и 0,3 г кислого сульфита натрия, получают 31,2 29,3 и 31,2 г белых полимеров, соответственно.Полученные таким образом полимеры обрабатывают, как в примере 1. Полцмеризационные характеристики и физические свойства отдельных полимеров приводятся в табл. 2, колонки 4 - 1, 4 - 2 и 4 - 3 соответственно,П р и м е р 5. Примеры 1 - 3 повторяют зп исключением того, что смесь 0,164 г перекиси 3,5,5-триметилгсксаноила и 0,088 г трет-бутилового эфира надоксибензойной кислоты используют вместо перекиси бензоила, получают белые полимеры.Полученные таким образом полимеры обрабатывают, как в примере 1. Результаты приводятся в табл. 2, соответственно колонки 5 - ,1,5 - 2 и 5 - 3.П р и м е р 6. Повторяют пример 1 за исключением того, что в качестве смолистого полимера используют 3,0 г полибутадиенстирольного привитого сополимерного латекса (содержание твердого вещества 60 О 1 О содержание связанного стирола 25%) и смесь 10 г стирола и 6 г а-метил-и-метилстирола используют вместо 16 г стирола, получают Поверхностно-активный агент Стеарат натрияМиристат натрияСорбитанмонолауратЛаурилтриметиламмонийхлоридПолиоксиэтиленалкиламин Натриевая карбсксиметилцеллю- лоза Смесь стеарата натрия с натриевой карбоксиметилцеллюлозой (1 О:1) Предмет изобретения Способ получения модифицированных полифениленоксидов полимеризацией смеси 1 вес. ч. полифениленоксида и О,3 ввес. ч. стирольного соединения или смеси его с 40% ц менее альфа-метилстирольного соединения в водной среде прц температуре 40 в -150 С в присутствии растворителя для полифециленобелый полимер. Результаты приводятся втабл. 2.П р и м е р 7. Повторяют пример 1 за исключением того, что вместо полцбутадиенаиспользуют 1,9 г полибутадиеч-стирольногопривитого сополцмера (содержание связанного стцрола 254). Результаты приводятся втабл. 2,П р им ер 8. Повторяют примеры 2 ц 3 за10 исключением того, что 3,0 г полибутадценстпрольного графт-сополпмерного латекса (содержание твердого вещества 60%, содержание связанного стирола 25 фо) используютвместо полцбутадценового латекса. Результа.15 ты приводятся в табл. 2, соответственно колонки 8 - 1 ц 8 - 2.П р и м е р 9. Повторяют пример 2 с темисключением, что смесь 8 г стирола ц 8 ги-метокспстцрола используют вместо 16 г20 стпрола. Результаты приводятся в табл. 2.г 1 о и м е р 10, Повторяют пример 2 с темисключением, что вместо окиси поли,6-диметилА-фенилена используют смесь поли 2,6-диэтил,4-фенцлена, имеющую молеку 25 лярный вес 70000. Результаты приведены втабл. 2.Пример 11. Пример 2 повторяют за исключением тото, что каждое из соединений,приводимых в табл. 3. используют как поверх 30 ностно-активный агент. Результаты показаныв табл. 3. ксида, поверхностно-активного агента ц свободно-радикального инициатора, о т л и ч а ющ и й с я тем, что, с целью улучшения свойств конечных продуктов, процесс проводят в присутствии каучукоподобных полимеров илц сополцмеров сопряженных дценов в количестве 0,01 - 2 вес. ч. на 1 вес, ч. полцфснцленоксида.40