Способ полученя циклических дикарбоксиимидов 0, 0, диалкилтиофосфорных кислот

пц 4644 ОПИСАНИЕИЗОБРЕТЕН ИЯК ПАТЕНТУ Союз Советских Социалистических Республик(61) Зависимый от патента(22) Заявлено 1611,72 (21) 1848407 151) М. Кл, С 07 9,997 Государственныи комитет овета Министров СССР ло делам изобретений(72) Авторизобретени Иностранец Герман Орвил Сенквел(США) Иностранная фирма Доу Кемикал Компани(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИКАРБОКСИИМИДОВ О,О,-ДИА КИСЛОТИКЛИЧ ЕСКИХИЛТИОфОСфОРНЫХ Р (Ой),Я т бьактсост ть в- ав нцц ме,0- иной ера, тил- аце 32) Приоритет 1.11.71 (3133) СШАОпубликовано 15,11.74. БюДата опубликования опцса Изобретение касается способа полученциклических дикарбоксиимидов О,О-диалкилиофосфорных кислот общей формулы где К - фталимидопруппа, монометилфтал мидогруппа, 4-ццклогексен,2-дикарбокса догруппа или монометилзамещенная 4-цик тексен,2-дикарбоксамидогруппа.й - С 1 - С 4 - алкил.1 х может быть, например метокси-, этокс н-пропокси-, изопропокси-, н-бутокси-, втор бутокси- и трет.бутоксигруппы,Две алкоксигруппы могут быть одинаков ми или различными.Соединения указанной формулы могу использованы в качестве пестицидов и ных токсических веществ, входящих в различных препаратов.Известен способ получения этих соедине взаимодействием соединений щелочного талла циклического дикарбоксиимида с диалкилхлортиофосфатами в реакцио среде амидосоединений инертного характ например М-метилпирролидона, диме формамида, гексаметилфосфорамида, 1 х 1- тцлхторфолцна и дпметцлацетамцда Однако по известному способу целевой продукт получается с низким выходом. Для повышения выхода по предлагаемому способу используют третичные ароматические амины в качестве катализаторов ц инертный третцчный спирт в качестве растворителя.Описывается способ получения циклических дцкарбоксиимцдов О,О-дцалкцлтцофосфорных кислот взаимодействием О,О-дцалкцлхлортцофосфатов с производными щелочных металлов соответствующих циклических дцкарбоксипмидов при температуре 0 в 1 С в присутствии ароматического третичного амина в качестве катализатора в среде инертного третичного спирта.Применяемый в качестве катализатора ароматический третцчный амин используют в количестве 5 - 100 мол.% цлц более в расчете на общее количество применяемых реагентов. При снижении количества катализаторов до 10 мол.% выход продукта значительноснцжается. Поэтому рекомендуется применять катализатор в количестве, равном не менее 10 мол.%.Количество используемого растворителя не имеет существенного значения, но желатель.- но присутствие по крайней мере эквцмолярно: го количества в расчете на общее количество применяемых реагентов, Применение меньше 450414го количества растворителя снижает выход и/или повышает время реакции.В качестве катализаторов по предлагаемому способу рекомендуются такие ароматические третичные амины как пиридпн, а-пиколин, диметиланилин, трифениламин, пиразин и хинолин. Наиболее пригодным катализатором является пиридин. Как было установлено, алифатические третичные амины применять в качестве катализаторов по предлагаемому способу нецелесообразно.Примерами третичных спиртов, которые могут быть использованы в качестве растворителей или реакционной среды по предлагаемому способу, являются такие третичные алифатические спирты, как трет.бутиловый спирт, трет.амиловый спирт и 3-метилпентаноли такие третичные ароматические спирты, как например трифенилкарбинол.Примерами исходных реагентов, а именно хлортиофосфатов, являются О,О-диметилхлортиофосфат, О,О-диэтилхлортиофосфат, О- втор.бутил-О-метилхлортиофосфат, О,О-ди-нбутил-хлортиофосфат, О,О-диизопропилхлортиофосфат, О-этил-О-метилхлортиофосфат, О-этил-О-изопропилхлортиофосфат, О,О-дп-нпропилхлортиофосфат, О,О-ди-трет.бутилхлортиофосфат, О,О-диизобутилхлортиофосфат и О-трет.бутил-О-н-пропилхлортиофосфат.Примерами производных щелочных металлов циклических дикарбоксиимидов являются натриевые и калиевые соединения фталимида, З-метилфталимида, 4-метилфталимида, 4-цпклогексен-,2 - дикарбоксиимида, 3-метил-циклогексен,2-дикарбоксиимида и 4-метил-циклогексен,2-дикарбоксиимида.Реакцию проводят при размешивании при 0 - 100 С. Оптимальная температура 20 - 50 С. Реакцию рекомендуется проводить при атмосферном давлении, Можно использовать давление выше или ниже атмосферного, но это удорожает стоимость продукта и фактически неприемлемо на практике. При проведении реакции при оптимальных температуре, соотношении реагентов и растворителя, а также количество катализатора время реакции составляет 2 - 20 ч.Количества применяемых реагентов не являются определяющим фактором, некоторые продукты образуются при использовании любых соотношений реагентов. Однако поскольку в реакцию вступают реагенты в соотношении 1 моль хлордитиофоофата на 1 моль соединения щелочного металла циклического дикарбоксиимида, в основном рекомендуется использовать эквимолярные количества, что приводит к оптимальному выходу.После завершения реакции целевой продукт можно выделять из реакционной смеси сначала быстрым охлаждением реакционной смеси, например выливанием реакционной смеси в ледяную воду, Выпавший в осадок готовый чродукт можно затем извлекать известными приемами для разделения, например декантацией, центрифугированием пли фильтрова 5 10 15 20 25 30 35 40 50 55 60 65 4нпем. Продукт можно перекрпсталлизовывать из таких растворителей, как например гексан или метилциклогексан.Целевой продукт можно выделять из реак. ционной смеси также упариванием спирта, применяемого в качестве растворителя, с последующей азеотропной перегонкой амина, применяемого в качестве катализатора, после чего его перекристаллизовывать. Способ выделения продукта не является определяющим фактором, поэтому можно использовать другие известные приемы для разделения,П р и м е р О,О-диэтилфталимидотиофосфат. Смесь, содержащую 37,0 г (0,2 моля) фталимида калия, 37,7 г (0,2 моля) О,О-диэтилхлортиофосфата, 7,9 г (0,1 моля, 25 мол./, от количества реагента) пиридина и 250 мл трет.бутилового спирта, нагревают до 40 С и выдерживают при этой температуре и атмосферном давлении при непрерывном перемешивании в течение 7 ч, Реакционную смесь выливают в ледяную воду. Выпавший осадок отфильтровывают под вакуумом и высушивают на воздухе, Полученный О,О-диэтилфталимидотиофосфат перекр исталлизовывают из гексана. Получают продукт с т. пл. 81 - 83", с выходом б 6,2/, от теоретического.По этой методике проводят следующие опы. ты.Смесь, содержащую 37,0 г (0,2 моля) фталимида калия, 37,7 г (0,2 моля) О,О-диэтилхлортиофосфата, 7,9 г (0,1 моля, 25 мол./, ог количества реагента) ппридина и 250 мл трет.бутилового спирта нагревают до 25 С, выдерживают при этой температуре, атмосферном давлении и прп постоянном перемешивании в течение 21,5 ч. Реакционную смесь выливают в ледяную воду. Вьшавший осадок отсасывают и высушивают на воздухе. Затем полученный О,О-диэтилфталимидотиофосфат перекр исталлизовывают из гексана, Получают продукт с т. пл. 81,5 - 83,5 С и выходом 71,8/о от теоретического,Смесь, содержащую 37,0 г (0,2 моля) фталимида калия, 37,7 г (0,2 моля) О,О-диэтилхлортиофосфата, 23,7 г (0,3 моля, 75 мол.% от количества реагентов) пиридина и 150 мл трет.бутилового спирта нагревают и выдерживают при 23 - 30 С при атмосферном давлении и при постоянном перемсшивании в течение 4,5 ч. Выпавший в осадок продукт отфильтровывают и высушивают на воздухе. Затем О,О-диэтилфталимидотиофосфат перекрпсталлизовывают из гексана и получают продукт с т. пл. 81,5 - 84 С и выходом 72,2% от теоретического.По этой методике получают следующие циклические дикарбоксиимиды О,О-диалкилтио. фосфорных кислот:О,О-диметилфталимидотиофосфат с т. пл.126,5 - 128 С получают реакцией фталимида натрия с О,О-диметилхлортиофосфатом в присутствии трет,амилового спирта и пиридина,О,О-ди-к-бутилфталимидотиофосфат с пока 25зателем преломления по 1,5340 и молеку450414 Предмет изобретен:я Составитель Л. Захаров Редактор Л. Емельянова Техред Н. Куклина 1;орр.втор О. Т.орина Заказ 555/5 Изд. М 1065 Тираж 506 ПодиисисЦ 11 ИИПИ Государственного комитета Совета Ми:шстров СССР по делам изобретений и открытий Москва, Ж.35, Раушская наб., д. 4/5Типография, пр. Сапунова, 2 лярным весом 355,4 получают реакцией фталимида калия с 0,0-дц-н-бутилхлортцофосфатом в присутствии трет.бутилового спирта и а-пиколина.0,0-диэтил- (4-циклогексен,2 - дикарбоксиимидо)тиофосфат с показателем преломления 25ив 1,5205 получают реакцией натриевого соединения 4-ццклогексен,2-дикарбоксцимида с 0,0-диэтилхлортиофосфатом в присутствии трет.бутилового спирта и диметиланилина,0,0 - ди-н - пропилфталимидотиофосфат с т, пл. 52 - 53"С получают реакцией фталимцда натрия с 0,0-ди-н-пропилхлортиофосфатом в присутствии третбутилового спирта и пири- дина.0,0-дцэтил-(4 - метил- циклогексец - 1,2- двкарбоксиимидо) -тиофосфат - масло с содержанием азота 4,69 по отношению к теоретическому содержанию азота 4,42 ;0,0-диметил- (4-метил - 4- циклогексен-,2- дикарбоксиимидо) -тиофосфат с т. пл. 40 - 41,5 С;0,0-дцэтил- метилфталамидо) - тцофосфат с т. пл, 69,5 - 70 С;0,0 - диизопропилфталимидотиофосфат с т. пл. 77 - 81 С;0,0-диизобутилфталимцдотиофосфат с т. пл.38 - 41 С. 1. Способ пол; ченця циклических дцкарбОксицмцдов 0,0-дцалкплтцофосфорных кислот общей формулыЙ Р (ОК )аЯ 10 где К - фталимидогруппа, монометилфталцмидогруппа, 4-циклогексен,2-дцкарбоксиимцдогруппа пли монометцл,4.циклогексен - 1,2 - дцкарбоксицмидогруппа;15 К - С, - С 4 - алкцл нормального илц изостроения, взаимодействием 0,0-дцалкцлхлортиофосфатов с производньпц щелочных металлов соответствующих циклических дикарб.оксццмцдов в среде органического растворц 20 теля, отличающийся тем, что, с целью повышения. выхода целевого продукта процессведут в присутствии ароматического третичного амина в качестве катализатора в средеинертного третичного сшрта прц 0 в 1 С,25 2. Способ по п. 1, отличающийся тем,что в качестве ароматического третичногоамина применяют пцрцдцн,3. Способ по пп. 1 ц 2, отличаю щи йсятем, что в качестве инертного третичнОГО30 спирта применяют трет,бутцловый спирт.