Способ получения олигомерных алкоксии арилоксифосфазенов

О П И С А Н И Е рц 446525ИЗОБРЕТЕНИЯК АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ Соаэ Советскик Социалистичесних Респуолин(32) Приоритет 51) М. Кл. С 08 д 33/16 Государственный коми Совета Министров СССРпо делам изобретений публиковано 15.10.7 ата опубликования 53) УДК 678,85(088.8 Бюллетень М 38исаиия 28.10.75 крыт 2) Авторы оров, Г. С. Никитина и С. Ф, Запускалов С. Гольдин, С зоб етен 1) Заявител ПОЛУЧЕНИЯ И АРИЛОКСИ(54) СПОИГОМЕРНЪХ АЛКОК АЗЕНОВ хлорфосфазенами или нагре фенолов с хлорфосфазенами ридина. В этих случаях вози ческие трудности при получ и, кроме того, при уничтоже де хлористого натрия и гидр на. Известно также, что пр хлорфосфазенов с алкокси-нами реакция идет по схеме тение относится к синтезу производ фазена. Синтезируемые олигомеры мо ставить интерес как добавки, при огнестойкость полимерным материа Обычно полимерные алкокси- и арилоксифосфазены получают взаимодействием алкоолятов или арилатов щелочных металлов с С 1. ;С 1 ХР;й-В- О - 51, а не 1 о циклофосфазена и алколанов осуществлять в р ре при нагревании в при катализатора - смеси ния и полифосфорной и.15 Реакция идет с образзи с раскрытием фосфа кси- или арилоксисисплаве или в раствоутствии 0,1 - 1 вес. % рганического основан серной кислоты.ванием Р - О - С-свяенового никла ется свя т. е. обраР - О - С. юлучения алкокси- и арилокси без применения щелочных метал идроокисей и больших количеств едлагается реакцию гексахлор С целью фосфазенов лов или их ииридинаИзобр ных фос гут пре дающие лам.ванием спиртов и в присутствии пиикают технологиении алкоголятов нии отходов в виохлорида пиридии взаимодействии тли арилоксисила.,;, 1,капфо 8 0" ю-ес 10 Р 16,09 15 20 25 30 35 40 45 50 55 где йз-алкил, К-алкил С 4 - Со, фторированный алкил С, - Со или арил, х+у+к=3 - 10.В качестве катализатора используется смесь пиридина или триэтиламина с полифосфорной или серной кислотой,Реакция протекает при температуре реакционной смеси 120 в 1 С, причем степень замещения атомов хлора зависит от количества используемого силана, мольное соотношение фосфазена к триорганоалкоксисилану 1: 3 - 6. Ход реакции контролируют по количеству выделяющегося хлорсилана.В результате реакции образуются вязкие жидкости, растворимые в спирте, ацетоне, бензоле, диметилформа миде, нерастворимые в воде, петролейном эфире. Олигомеры могут быть разделены на фракции путем осаждения петролейным эфиром из бензольного раствора, Найденный молекулярный вес и данные ИК-спектроскопии показывают, что при реакции происходит раскрытие фосфазенового цикла.Пример 1. Смесь 3,48 г (0,01 моля) гексахлорфосфазена и 8,89 г (0,044 моля) триметилоктоксисилана нагревают на масляной бане до 110 С. Затем добавляют по 0,1 г поли- фосфорной кислоты и пиридина. Продолжают нагревание; при 140 С начинает отгоняться триметилхлорсилан. Температуру реакции поддерживают в интервале 140 - 160 С, Отгоняется 3 г (0,028 моля) триметилхлорсилана (63% теоретического количества). Остаток, после растворения в бензоле, фильтрования и отгонки бензола, выдерживают в вакууме (1 мм рт. ст.) при 100 С в течение 5 ч.Получают очень вязкую смолооб разную жидкость коричневого цвета.В ИК-спектре имеются полосы: 1260 см - , относящаяся к Р=К-связям; 510 и 590 см -соответствующие колебаниям Р - С 1; 1030 см(Р - О - Салиф.)Найдено, %: И 6,32, Р 14,2.Вычислено для элементарного звена- Р(ОС,Н), = И - Р(С 1)(ОС,Н) = =И - РСа -- Х - ), М:М 6,69; Р 14,8 Пример 2. Смесь 1,74 г (0,005 моля) гексахлорфосфазена, 4,99 г (0,03 моля) триметилфеноксисилана, 0,1 г полифосфорной кислоты и 0,1 г пиридина нагревают на масляной бане, При температуре реакционной смеси 145 С начинает отгоняться триметилхлорсилан. Смесь нагревают при 155 - 160 С до окончания отгонки триметилхлорсилана, Остаток обрабатывают так же, как и в примере 1,Получают смолообрязный продкт,Вещество растворимо в спирте, диметплформамиде, ацетоне, бензоле.В ИК-спектре имеются полосы: 1220 смНайденный молекулярный вес 1090 (газовая осмометрия в ацетоне) .П р и м е р 3. Смесь 3,13 г (0,009 моля) гексахлорфосфазена, 12,12 г (0,059 молл) триметил (тригидротетрафторпропокси) силана, 0,1 г триэтиламина и 0,1 г полпфосфорной кислоты нагревают в приборе для перегонки с дефлегматором высотой 25 см. При температуре реакционной смеси 115 в 1 С начинает отгоняться триметилсилап. По окончании реакции продукт фильтруют, переосаждают из бензольного раствора петролейным эфиром. Полученное вещество выдерживают в вакууме (2 мм рт. ст.) при 100 С,Олигомер представляет собой вязкую жидкость, растворимую в бепзоле, ацетоне, спирте, диметилформамиде.В ИК-спектре имеются полосы: 1270 см- (Р=К); 1130 см -(РОС); 510 см - " (Р - С 1).Найдено %: Р 11,48; М 5,35.Вычислено для элементарного звена- Р (ОСН,СР,СР,Н), = И -- Р (ОСН,СР,СР,Н), = К - РС (П р и м е р 4. Смесь 12,0 г (0,03 моля) гексахлорфосфазена, б 3,7 г (0,2 моля) триметил (тригидрооктагрторпентокси) силана, 0,1 г полифосфорной кислоты и 0,1 г пиридина нагревают на масляной бане при 145 - 155 С. По окончании реакции смесь растворяют в 29 мл бензола, фильтруют и переосаждают петролейным эфиром. Олигомер сушат в вакууме(1 мм рт. ст.).Получают вязкую жидкосгь темнокоричневого цвета.В ИК-спектре имеются полосы: 1270 см(Р=К); 1130 см -(Р - О - С).Найдено, Я,: С 21,89; Н 1,48; И 3,25; Р 7,0; Г 57,50.446525 Вычислено для элеметарого звена Предмет изобретения Составитель Л, Платонова Техред Н. Куклина Редактор Л. Тюрина Корректор Н. Аук Заказ 2343,5 Изд. М 1290 Тираж 565 Подписное ЦНИИП 1 Л Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий Москва, Ж, Раушская наб., д. 45Типография, пр. Сапунова, 2- Р ОСН,СР,),Н, = М - Р 0 Н,(С),Н(,= =И - РОСН,(СР,),Н С 1=И - , Я С 22,64; Н 1,13; И 3,17; Р 7,01; Г 57,34 Найденный молекулярный вес 1500 (абул- оскопия в ацетоне).П р и м е р 5, Смесь 4,74 г (0,014 моля) гексахлорфосфазена и 16,52 г (0,041 моля) триметил (тригидрододекафторгептокси) силана, 0,1 г Нз 804 и 0,1 г пиридина нагревают на масляной бане прп 180 - 185 С. По окончании отгопки триметилхлорсилана смесь растворя 1 от в безоле, фильтруют и выдерживают в вакууме (1 мм рт. ст.) при 120 С в течение 5 ч.Получаот вязкую темну 10 жидкость.1-1 айдено, /,: Р 6,30; Г 58,40,Вычислено для элементарного звена Р,.И,С 1, ОСН,(СР,),Н,4 Р 6)58; Р 58)13. П р и м е р б. Раствор 48,8 г (0,15 моля)триметил (тригдрооктафторпентокси) сила- а, 8,4 г (0,024 моля) гексахлорфосфазена, 0,1 г пиридина и 0,1 г полифосфорной кисло ты нагревают на масляной бане при 140 -150 С. По окопчангп 1 реакции в вакууме отгояют питробензол, остаток растворяют в бензоле, фильтруют и осаждают петролейным э 11)иром.1 О Получают олигомер, аналоги 1 ый продукту,синтезированному в примере 4. 5 Способ получегп 1 я олигомерных алкокси- иарилоксифосфазенов путем реакции гексахлорфосфазенов и алкокси- и арилоксисилаов прп нагревании, отличающийся тем, что, с целью упрощения технологии, реакцию 20 осуществляют в присутствии смеси органического основания и серной или полифосфорной кислоты, взятой в количестве 0,1 - 1 вес. % .