Способ получения высокомолекулярного цис-1, 4-полиизопрена

О П И С А Н И Е (ц 438185ИЗОБРЕТЕНИЯ Союз СоветскихСоциал исти цескихРеспублик К ПАТЕНТУ(51) М. Кл. С 086 3/1 2) Заявлено 29.01.70 (21) 1399207/23-5 2) Приоритет 11,02.69 (31) 12702 А/69 3) Италия Государственный комитет Совета Министрав СССР ва делам нзабретений и аткрытий(088.8) Опубликовано 30.07.74, БюллетеньДата опубликования описания 31.1.75 72) Автор изобретения ИностранецАугусто Бонфардеси (Италия)Иностранная фирматекатини Эдисон С. (Италия)(71) Заявит А,КУЛЯРНО 4) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВЫСОКОМО ЦИС,4-ПОЛИ ИЗОПРЕНлиме- онфиктеристи С винт кол пре Изобретение относится к производству синтетических каучуков, в частности к получению аналога натурального каучука - высокомолекулярного иис,4-полиизопрена.Известен способ получения высокомолекулярного иис,4-полиизопрена полимеризацией изопрена в среде углеводородного растворителя в присутствии катализатора, состоящего из четыреххлористого титана и триалкилалюминия.Получаемые полимеры, хотя и очень близки по строению к;природному каучуку, отличаются от него некоторыми свойствами, в основном несколько меньшим содержанием звеньев с конфигурацией иис,4.С другой стороны известно, что эластомерные свойства полиизопрена, как правило тем выше, чем больше в них содержание звеньев с конфигурацией иис,4 и чем меньше содержание звеньев с конфигурацией 1,4- и 3,4- транс.Зластомеры, получаемые из иис,4-полиизопрена, полученного с применением системы катализаторов, по эластичности и механическим свойствам хуже, чем природный (натуральный) каучук,Согласно изобретению найдекомолекулярный полиизопрен стаким же содержанием иис,4родного (натурального) каучука лучить применением в качестве катализатора продукта реакции:четыреххлористото титана,металлоорганического соединения5 где К означает алкил, содержащий отатомов углерода, но предпочтительно о д4 атомов углерода, иуглеводородного раствора полибутадиенаили полиизопрена со строением, обеспечиваюО щим растворимость катализатора в поризационной смеси, с преобладанием кгурации иис,4.Молекулярный вес используемого в качестве третьего компонента полимера имеет5 важное значение для образования растворимого катализатора; чем выше молекулярныйвес, тем выше растворимость катализатора вреакционной массе.Применяются полимеры с хара чеО ской вязкостью в толуоле при 30 ервале 0,4 - 0,8 дл/г.Молярное отношение алюминия к титану может колебаться в широких пределах, однакопредпочтительно до 2.5 Температура полимеризации может ебаться в очень широких пределах, но дпочтительно в интервале от 0 до 60 С,При достаточной продолжительности реакции можно добиться ,полной конверсии изоО прена.50 55 60 65 В качестве растворителя при полимеризации могут быть использованы алифатические углеводороды, как н-гептан, или смесь алифатических углеводородов, или циклоалифатических, или ароматических углеводородов, или их смеси (между собой). 11 олезность патентуемого способа заключается в возможности получения высокомолекулярного полиизопрена с высоким содержанием звеньев с конфигурацией иис,4 (более 97 О/о) благодаря применению третьего компонента каталитической системы, полимера с двойными связями (содержащего двойные связи). Преимуществом также является то, что полимеризацию удается осуществить в гомогенной фазе.Действительно, при восстановлении производного титана не образуются макроскопические бета-кристаллы треххлористого титана, характерные для полимеризации в гетерогенной фазе, осуществляемой,при каталитической системе из четыреххлористого титана и триалкил алюминия или алюминийдиалкилмонохлорида,Первым результатом отсутствия подобных макрокристаллов является большая дисперсия активных центров полимеризации, так что получается очень высокий выход полимера на 1 г титана (например, 2800 г полимера на 1 г титана). Получаемый полиизопрен можно вулканизовать обычными способами вулканизации, используемыми для получения высоконенасыщенных еластомеров, в частности при составлении рецептуры на основе серы и ускорителей, с получением эластомеров, которые по механическим и динамическим свойствам идентичны природному каучуку.Полученный таким образом полиизопрен можно диспергировать в водной среде с образованием латекса практически с такими же свойствами, как у натурального каучука,Все эксперименты осуществлены в атмосфере сухого азота, с применением безводных растворителей и мономеров. Пример 1.А. Получение катализатора.В пробирку 50 мл вносят 19 мл бензола, 0,10 г полимера изопрена с содержанием звеньев 95/О с конфигурацией иис,4 и характеристической вязкостью в толуоле при 30 С, равной 0,8 дл/г, в атмосфере азота.По окончании растворения вносят 0,058 мл четыреххлористото титана, что соответствует 100 мг соединения. Затем вносят 0,15 мл А 1 Е 1 С 1 в 1 мл бензола.Смесь выдерживают 5 мин при 40 С, образуется катализатор (каталитическая система). Получается коричневая суспензия, не дающая осадка.Полученный таким образом катализатор вносят (сразу) в безводный бензольный расг 5 10 15 20 25 30 35 40 45 4вор изопрена (полностью растворенный), полученного полимеризацией в гомогенной фазе.В данном случае 1 мл каталитического раствора соответствует 1,25 мг титана,Б, Полимеризация.В градуированную пробирку на 50 мл вносят ЗО мл бензола и 10 мл свежеперегнанного изопрена, затем подают .1,5 мл полученного выше раствора катализатора, содержащего 1,88 мт титана.Гомогенная полимеризационная смесь приобретает желто-коричневую окраску.Смесь оставляют полимеризоваться 12 час при комнатной температуре, После этого лродукт выгружают в метанол и получают 4 г полиизопрена с характеристической вязкостью в толуоле при ЗОС, равной 2,6 дл/г.ЯМР-спектр полимера показывает, что аолимер содержит не менее 97 О/о звеньев с конфигурацией иис,4,Выход равен 2120 г полимера на 1 г титана. Содержание геля менее 1 О/о. П р и м е р 2. В 50 мл пробирку вносят ЗО мл бензола и 10 мл свежеперегнанного изопрена, В смесь вносят 1,5 мл раствора катализатора, описанного в примере 1, в котором вместо полиизопрена, в качестве третьего компонента каталитической системы взят полибутадиен с 96 О/О-ным содержанием звеньев с конфигурацией иис,4 с той же вязкостью, что у полиизопрена.Гомогенная полимеризационная смесь приобретает желто-коричневую окраску, такую же, как в примере 1.Смесь оставляют полимеризоваться 12 час при комнатной температуре, После этого реакционную массу продукт) выгружают в метанол и получают 3,2 г полиизопрена с характеристической вязкостью в толуоле при 30 С, равной 2,2 дл/г,ЯМР-спектр полимера указывает на содержание звеньев с конфигурацией иис,4 не менее чем 97/о,Выход составляет 17 ОО г полимера на 1 г титана. Содержание геля менее 1 О/о. Пример 3. В 60 мл пробирку нносят ЗОмл бензола и 10 мл изопрена.Операцию ведут как указано в примере 1, но полимеризацию ведут при 0 С. И при этой температуре полимеризация осуществляется в гомогенной фазе.Спустя 24 час продукт реакции выгружают в метанол, получают те же результаты, что в примере 1. П р и м е р 4. Операцию ведут с такими же количествами и по той же методике, что в примере 1, но полимеризацию ведут при 50 С, При этой температуре полимеризация идет в гомогенной фазе. Спустя 6 час продукт реакции выгружают в метанол, получают 5,3 г полиизопрена с характеристической вязкостью в толуоле при ЗЮС, равной 2,6 дл/г.438185 Предмет изобретения Составитель А. Горячев Редактор Л. Герасимова Корректор Е. Кашина Текред А. Камышникова Заказ 3719/9 Изд.1887 Тираж 565 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5Типография, пр. Сапунова, 2 ЯМР-спектр полимера указывает на содержание звеньев с конфигурацией иис,4 не менее чем 98%.Выход составляет 2800 г полимера на 1 г титана. Содержание геля менее 1%.П р и м е р 5, Третьим компонентом (для образования каталитической системы) служит полибутадиен, содержащий 75% с конфигурацией иис,4, 20 о/о транс.1,4 и 4% транс,2.Оперируя по указанному в,примере 2 методу, получают 3,4 г полиизопрена с 94%-ным содержанием звеньев с конфигурацией иис,4 и характеристической вязкостью в толуоле при ЗОС, равной 2,1 дл/г. Снособ получения высокомолекулярногоиис,4-полиизопрена полимеризацией изо прена в среде углеводородного растворителяв присутствии комплексного металлоортаннческого катализатора, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью увеличения выхода полимера и содержания в нем звеньев иис,4-структуры, 10 в качестве катализатора применяют продуктреакции углеводородного раствора иис,4- полиизопрена или иис,4-полибутадиена, имеющих характеристическую вязкость 0,4 - 0,8 дл/г, с ди-(С, - Св-алкил) -алюминийхлори дом и четыреххлористым титаном.