Способ получения высокомолекулярнб1хполидиенов

ОПИСАНИЕИЗОБРЕТЕН ИЯК ПАТЕНТУ р 436497 Союз СоветскихСоциалистическихРеспублик 61) Зависимый от патен С 086 3/О(22) Заявлено 19.01.71 (21) 1607853/23- (32) Приоритет 22.01.70 (31) 19652 А/70 (33) ИталияОпубликовано 15,07.74. Бюллетень2 Дата опубликования описания 09.12.74 Гасударственные камит Савета Министров ССС па делам изобретений н открытий(53) 2) Авторы изобретени Иностранцы остино Балдусси, Алессандро Беранже и Маргарите Сорбеллини1) Заявитель Иностранная фирма СНАМ Прогетти, С.пОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫХ ПОЛИДИЕНОВ где К представляет собой дикал - алкил, арил ил жет быть либо атомом во галоида, причем число ат 5 но быть меньше числа и,величины и число атомов чина и колеблется в пред тительно в пределах 3 - 1 шение С 1/А 1 составляет 0 0 Комплексный катализатпредлагаемому способу, ществ, если хорошо под С 1/А 1. момом олждо ели- поч- тноняемыи по д преимуоотнош ениее При оптимальном соотношении С 1/А 1, соот ветствующем предлагаемому способу, скорость полимеризации диолефинов (при прочих равных условиях) выше, чем если применять такие же катализаторы, т. е. алюминийиминовые полимеры, не содержащие хлора в 0 молекуле или с недостаточным его количеством. Это выгодно с экономической точки зрения, так как той же глубины полимеризации можно достичь за тот же период времени, но при меньшем расходе катализатора.5 Кроме того, благодаря повышенной активности катализатора, применяемого по предлагаемому способу, полимеризацию диолефинов можно осуществлять при более низкой темпе+А 1 Н - МР,где К По мернь вместо но га формуоалкил.качестве полиих соединений меняют частичоаланы общей- алкил, арил или цикл редлагаемому способу валюминийорганическ пол ниминоала нов при оидированные полиимин ы-А 3 -атуре и с большеи степенью разбавления Изобретение относится к производству синтетических полимеров и, в частности к производству высокомолекулярных полидиенов, например т 1 ис,4-полизопренового каучука.Известен способ получения высокомолекулярных полидиенов полимеризацией сопряженных диенов в среде углеводородного расгворителя при температуре от - 50 до 100 С и давлении 1 - 50 атм в присутствии в качестве катализатора продукта реакции соединений переходных металлов 1 Ч - И 11 групп с полин миноаланами - алюминийорганическими полимерными соединениями, имеющими повторяющиеся элементарные звенья формулы углеводородныи и циклоалкил, Х дорода, либо ато омов галоида д а недостающее Х - водород; в елах 2 - 50, пред 2; атомарное о ,02 - 0,6.ор, приме имеет ря обрать счто положительно влияет на показатель вязкости полимера по Муни, т. е. величина этого показателя увеличивается.Предлагаемый алюминийиминовый полимер содержит хлор, который только частично замещает атомы водорода, связанные с алюминием; при этом рекомендуется, чтобы отношение грамм-атомов С 1/А 1 находилось в пределах 0,02 - 0,6,Если в качестве катализатора использовать алюминийиминовые полимеры, у которых это отношение меньше 0,02, указанные преимущества применения этого катализатора теряются, а при величинах отношения более 0,6, требуемое количество катализатора увеличивается, а выход целевого продукта остается тот же,Хлор ированные алюминийиминовые полимеры, применяемые в качестве катализатора, растворимы в углеводородных растворителях. Применение такого комплексного катализатора в особенности благоприятно для получения цис,4-полиизопрена с высокими выходами, используя изопрен в качестве исходного материала, Кроме.хогособлюдая соответствующие условия, можно получить цис,4-полиизопрен с показателями вязкости по Муни выше 50 и с характеристической вязкостью выше 5.Полиизопрен, полученный по этому способу, обладает весьма высокими механическими качествами вулканизированных продуктов.Соединения переходных металлов, входящие в комплексный катализатор с иминовым полимером, можно выбрать из следующих соединений; четыреххлористый, четырехиодистый и четырехбромистый титан, треххлористый ванадий, четыреххлористый цирконий, хлористый кобальт, ацетилацетонат кобальта, хлористый марганец, хлористый никель и т, и.Для получения цис,4-полиизопрена необходимо, чтобы отношение г атомов производного алюминийиминового полимера и переходного металла было бы в пределах 1,01 - 5. Как указывалось выше, реакция может проходить в присутствии таких инертных углеводородных растворителей, как ароматические, алифатические, циклоалифатические углеводороды и их смеси. Предлагаемый комплексный катализатор может быть приготовлен либо отдельно при взаимодействии алюминийиминового полимера с соединениями переходных металлов, либо при взаимодействии двух компонентов катализатора в присутствии мономера, подлежащего полимеризации.Мономеры, которые можно успешно использовать для полимеризации с применением предлагаемого катализатора - это диены с сопряженными двойными связями, содержащие в своей молекуле до 12 атомов углерода, например такие, как бутадиен, изопрен, 1,3- пентадиен, 1,3-гексадиен, диметилбутадиен, фенилбутадиен и т. п.Реакцию можно проводить при температурах от - 50 до 100 С и давлении 1 - 50 атм. 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 П р и м е р 1 (контрольный) .2050 см безводного и-гексана загружают в стеклянный реактор емкостью 5 л, снабженный охлаждающей рубашкой, двумя капель- ными воронками и мешалкой, имеющей скорость вращения 70 об/мин. Затем в этот же реактор вводят 28,3 ммолей Т 1 С 1, 38,5 ммолей нехлорированного алюминий-И-изопропилиминового полимера (полимер в гексановом растворе содержит: А 1 5,17 г/100 см, М 2,71 г/100 см, активного водорода 41,36 см/см, что соответствует следующим отношениям: Х/А 1=1 и Н/А 1=0,95 и 900 см изопрена.Таким образом, общее количество катализатора составляет 1,5 вес, /О по отношению к количеству мономера, а количество изопрена - 30 вес, о/О по отношению к количеству смеси мономер - растворитель.В течение всей реакции температура реагирующей смеси равна 30 С.Из реагирующей смеси периодически отбирают пробы при помощи сифона в атмосфере азота, Эти пробы взвешивают, сушат, а остальную массу полимера выдерживают в вакууме до постоянного веса, Глубину полимеризации определяют по весу взятых проб полимера. После окончания реакции всю оставшуюся реакционную смесь выливают в метиловый спирт, а скоагулировавший полимер высушивают в вакуумном сушильном шкафу при 40 С.Часть этого полимера растворяют в бензоле с последующим высаждением его метиловым спиртом, Затем определяют показатель вязкости по Муни и выход цис,4-полиизопрена,Результаты этого опыта приводятся ниже, Выход твердого Время, часполимера, /о37,5 1 46,0 2 50,6 3 62,0 6Выход цис,4-полиизопрена, определенный методом ИК-спектроскопии, 96 О/о, количество транс-изомера 0%, количество 3,4-изомера 4%; общая непредельность 98/О, вязкость по Муни 25.П р и м е р 2. Полимеризацию изопрена проводят способом, описанным в примере 1, только в качестве катализатора применяют хлорированный алюминийиминовый полимер иТ 1 С 1,.а) Приготовление катализатора.675 г А 1 С 1 в этиловом эфире добавляют к 104 г 1.1 Н, взвешенного в 1 л безводного, не содержащего воздуха эфира. Затем смесь нагревают до кипения и кипятят в течение 6 час, охлаждают до комнатной температуры и добавляют 1,4 л гексанового раствора изопропиламина (3,29 моля).Затем смесь нагревают 40 С и выдерживают ее при этой температуре в течение 20 час. Реакционную смесь упаривают и разбавляют гексаном.436497 Предмет изобретения 20 Составитель В. Филимонов Техред Г. Васильева Корректор В. Брыксина Редактор Л. Емельянова Заказ 330914 Изд.1823 Тираж 565 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/51 ипография, пр. Сапунова, 2 5По анализу смесь содержит: А 1 4,53 г/100 см, активный Н 39,4 смз/см М 2,23 г/100 смз; С 1 2,34 г/100 см, что соответствует следующим отношениям (г атом) Н/А 1=0,95; активный Н/А 1= 1,05; С 1/А=0,39.б) Для полимеризации используют: 2050 см безводного н-гексана, 10,7 ммолей Т 1 С 1, 18,2 ммолей алюминийиминового полимера и 500 см изопрена.Реакцию проводят при температуре 30 С.Количество катализатора, использованного в этом примере, было меньше, чем в предыдущем (вес. % от веса мономера), полимеризацию проводили в более разбавленном растворе (20 вес. о/, от общего веса мономера и растворителя).Результаты опыта:Выход твердого Время, часполимера, %48 1 62 2 68 3Выход г 1 ис,4-полиизопрена, определенный с помощью ИК-спектроскопии, 96,5%, количество, 1,4-транс-изо мер а 0%, количество 3,4-изомера 2,5%, общая непредельность 97%, вязкость по Муни 70. Способ получения высокомолекулярныхполидиенов полимеризацией сопряженных ди енов в среде углеводородного растворителяпри температуре от - 50 до 100 С и давлении 1 - 50 атм в присутствии комплексного катализатора, состоящего из соединений переходьых металлов 1 У - Ч 111 групп и полимерных 10 алюминийорганических соединений, о тл и ч ающи й ся тем, что, с целью увеличения скорости процесса полимеризации и улучшения свойств получаемого полимера, в качестве полимерных алюминийорганических соединений 15 применяют частично галоидированные полииминоаланы общей формулы где К - алкил, арил или циклоалкил, Х - атом водорода или галогена, и=2 50, причем число атомов галогсна в макромолекуле 25 меньше числа и, недостающее до величины ичисло атомов Х - атомы водорода и атомарное отношение С 1/А 1 в полииминоалане находится в пределах 0,02 0,6.