Способ полимеризации газообразных мономеров

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ г 1 42435 Со 1 оэ Советских Социалистических Республик(22) Заявлено 07.09,70 (21) 1476760/23 70543/6 Государстеенныи комитет Савета Министров СССР аа делам изабретениЯ и открытий(088.8) ата опубликования описания 19.09.7 72) Авторы изобрстепи Иностранцы за Фудзита, йосизад и Митито Хирута(Япония) Иностранная фирма Касеи Когио КаоусикОсима, Тетуро Танака иничи Исида, Нори(71) Заявител Асахи Кайся ООБРАЗНЪХ Б ПОЛИМЕРИЗАЦИИ МОНОМЕРОВ(54) 23 ОЗЦЗЧСИ СОСМЧ сгл 51 сосуда с жидкостыс цсш 1 ая газом. В ча.(61) Зависимый от патента 32) Приоритет 08,09.69 33) ЯпонияОпубликовано 15.04,74. Изобретение относится к производству синтетических полимеров, получаемых цолимсризацией газообразных мономеров, легко проводимой при температурах ниже прсдсльнои температуры образования соответствующих полимеров, например к производству ацстальных смол полимеризацией газообразного формальдегида.Известен способ полимеризации газообразных мономсров, легко полимеризующихся в жидкой полимеризационной среде при температуре, меньшей, чем предельная температура образования соответствующих полимеров, путем подачи непосредственно в жидкую полимсризационную среду или газовую фазу над ней через форсунку газового потока мономера, имеющего температуру, большую, чем указанная предельная температура, причем температура форсунки всегда соответствует температуре полимсризационной среды.Например, полимеризация газообразного форм альдегида в скидкой пол имер изующей среде эффективно происходит при температуре цс меньшей 80 С, но не на много выше 100 С, потому что предельная температура для полимера формальдсгида равна 127 С. Однако в случае полимсризации газообразного формальдсгида в жидкой цолимеризациоцной среде ири темгературе, меньшей 80 С, иа степках зоны полимсризации происхолит цсжелдтельца 51 поли.1 Сризаци 51 и ОТЛдгс 1 СТСЯ В ЗидчиТСЛЬ Ы." КОЛИЧССТВс 1." ЦДК 11 ПЬ.Отложение цдкици ироисхолит особенно интенсивно на участке форсуцки, вдувдющсй гдз, и очень часто через цекоторос время форсунка забивается, полимсризация становится нсВозк 1 ожнои. ПО;1,тки стрдиить Отложения накипи путем растворения газообразного моно- мера с помощью такого инертного газа, как пары толуола или азота, оказались неприемлемыми с технической точки зрения.С целью прелотврац 1 ения отложения полимера на месте Ввода моцомера и улл 1 шсция зд счет этого срока нспрерывной раооты полимсризациоццой установки согласно прсдлагас- МОМУ СПОСОЯ ТСМПСРДТ Рс фОРСс НКИ ЦОЛЛСР- жИВаОТ ВЫпгс, ЧСМ ТСМИСРДтсРД КИИСИИЯ жцЛ- кой полимеризациоцной среды.На фиг. 1 схсмдтис 1 сски и 300 ракоцо положение для влувдция газообразного моцомсра В монс иолимс 1)изсации; ид фиг. 2газоход и фореуцКсч Лля Вдг Вацця Газа, Вертц 2 ЛЬцП 1 разрез; на фиг. 3 - обычный газохол и форсунка для вдувания газа, вертикальный р рс На фиг, 1 цифройО полимсриздции, 2 - част и 3 - часть сосуда, цдпо,(.П 1 ) (.Ос. ,1 с 1 Ц сПО,1. Ц 1 с) Ц Я(ЦЛ(О( 1 Ь 1 С),сКоЛитс 51 к 21 дл 1 зстор ц 13 чдси 3 ;00 чд цакодцгся гдз,;Явление паров когорог с(отгст -стВуст л 2 влец и 0 ср слы.1 ывод влуВ 210 щсй Гс 13 форсунец Оц(ц( Осуцсствцт 1 В часть сос "Лд с газоэ ,31, и 13 частьс ц.,Ость 0 1,В.БО ВСЯКОЭ 1 СЛУсС Цсоб.ОЛЦЭО ЦООГ)С)асГЬгазообрдзшй моцомср лтемпературы больШЕЙ ЦРСЧСЛЬЦОй тСМЦСРДТУРЬ ПОЛУсСМОГО ПОЛИМС)с 1,Однако температура цолимериздциоццо: осОсудд нцкОГЛЯ нс ЛостпГдст тЯеОЙ боль.ПО 30 -личины, слсдовательцо температур: форсуПсиЛ ИЛ 13 В ВССГдс 1 ЦИЖС .рсдссЬ 301 Т(.)цс;с.",ЭЫ И УКЯЗЯЦНД 5 ТС,:ЦГРДТ)"вс 1 ЦО 113 ВССГ:.3 Соответствует температуре полимерЗациццсйсреды,О ЛОЖСЦЦС Цсп ЦЦЦ, ВЫЗЫВс 1 СЪОС 1 ОГ Ц 31 С)Изс 1 Ццси, Вссгдс Пэоц(.,О;ц 3 Об,1 2 ст. ;0 РГ",пкц,ИРЧСЭ ЗЯС 01)СПЦС ПРОИС.ОЛИТ 01 СТР(30 И ЮОЛсункс 3., чс) В фоэсуце( В 121 гнць огг 2(где)ся в большем количестве ца форсуцкс,(. чемца форсуцке В.ХОТЯ ОТЛОКЕЦИС ЦЯЕЦПЦ ЦЛЦ ЗДСОЭСЦЦ 3уменьшается прц сосдццснц форснки с соСУДО, ЕДК ПОКЯЗЯЦО ЦД В, ОТЛОЕС:ЦС ЦссЦПЦи засорснис Проис.,олят лаже в этом случдс,И, СЛСЛОВЯТЕЛЬНО, Цс 303 Ъ 0)КЦО ОсЦС(ТЛ 511процесс полимеризацци в тсчсцис;Литеи Ного периода,Пэи цоддср)кдниц температуры фОэсчкц цприлегающей части вшс точки кик:сця цол.:1 мсИ 13 дциопц 011 средь цс ПРоцс.ОЛт ОтложсНЦЯ ЦДКИЦЦ Т. С. В КЦЦ 51 ЩЕЙ СРСЛС Цс:РОЦ(":дит цолимсрпздциц лаже при тс)цсрдтурс.МЕНЬШСП Ъ 2 ГСИЪсЧЛЬЦОИ тСМПЕРатУРЫ ПОЛДСмого полиера. Наприср, фоэмальлсгил который легко полимсризуется при тс)Пс;Гуре, меньшей 80 С. Пс иолцер 3 змсгс 5 в и:пящем диэтловом эфире (точка кщения 34,5 С 1.Однако:Олцмеризац 5 Легко и быстро просКолит В й-Гсптсацс ЛДЖС ЦРИ ТОЙ жс Тс.;1:СРДТУ -ре (т, с, 3,5 С) цр и уел овч и,:по н- ге ига; цскипит.0 кс 51 влецие проис;Олцт и црисуствии катализатора. Поэтому, сели форсункаИ ПЭИЛЕГЯ 10 Щ 253 К НСЦ ООЛЯСТЬ И.1 СОТ ТСЭ ЦСратуру выше точки кипения исцользусмоц цолимеризациошой среды, отложешс паеишникогда нс происхо,ч:п в самой фрсуцкс иприлегающей к ней области. Предлагается спосоо полимерцзациц газообразного моцомера, которыц легко еолцмсризуется при теэиературе, мецьцс 1 рслсльной температуры полимер а, в жДкой цолцм с)издционноЙ среде. без Отлоесцц 5 и;ц;ицц, ОтЛИЧаЮЩИйСЯ тЕМ, сТО ВЛУВДЦИС МОЦОМСРОВ В зону полимсризящи прои 31)ол 51 т через Г 30- ход, подогрсвде:3 Пц До тсмпсрдгур, г;ыи., чс) пэелельняя тсмпеэятурд поли)1 еэд, по ццжс темгературы теплового разлоесия )оцомсрд. Указанная температура цижс б 00"С в слудс формальлегидд, пижс 500 С в слсде .ЯсрдесиЛОЛЯ И ЦЦЖЕ 500 С 3 ЛссЧЕ ЛЦЦИЯПЦ:Эцлсисси Я с 1, ЧД(; О1 СР 3 1ф(,);Д ЫсЦ 1;: 2 есцмад ьцой те НеэтУР ы полипа) Яесцлснс 1,1:0 ц:жс 001; ., 1 ЧВ.1 ю 1:1 Е чсрсз форснк В5 ис) Гц к, ргдшчссеуо среду, те)япература1, "О ой) .Л В Ис 1 О Ц)со 0 КЦО ГОЛУЦГ Ц): ЦС:СР:Дц:1:1 С:,ЦСРатУРЫ фоРСУЦКЦ. Ц Р Ц СГД К) И;С 1 ООЛ 2 СТЦ ВЫ ЦС ТОЦ;Ц К и 1 С 3 Ц 5УксчзсДЦЦО;" 0)Гсд. СОКО;1 (Р;ЛЫ б 3 ОТЛО 3:,СЦЦЯ20 Ц .ЕЦ.1 Ц ЦД ФОРС),НЕС . ИЭ ЦЛСГси 01 СЦ ООЛДСТИ., ДзооРДс.)Ц.,ЧЦЦ 3 сЧЦ ЛЭГЦЛСЦ ГДККсс Эф(1)сетВцо поли)1 ерцзуеСЯ бс 3 ОтгО:есци 51 Ц 2- Кццц ТЯЕИ ОбЭЯЗОМ, КЯЕ 13 СГ 2(. (3)ор)с 1 ЛЬЛС.Гида ц.ц паэаесп 1 сид.25 Согласцо изобрстсшцо газообразшяй мономсв, ис.:ользмсэ 1,1; и качестве сырья. Вклочаст формал.с: цл, дицидилзтигс 3, параксилецц т. ц. И:,:ОЖСЧ бц.тряСГВОрс 3 таКОМ ИцсртД; ГДЗС, ЕД( ЦДРЫ ТОЛола ЦГИ ДЗОТ, ЛЛЯ ЦО 50 Лд;ц и Зону полимер:заци:СОГЛЯ(.цо цзобретс:иО 10 ж 10 и)и)спят(быч;о используют рц поли)сризациц газоб,)зцого ОНО. сра.,10 жцо иэ ц):013 Ять длцфа 35 . Исеки. углсводорЛ, иацримср гсксан, гец Я ц, 0 е т д ц; с 1 л и ц:1:(;1 ц ч с с 1( ц й У Гг с Б 0 до э 0 д, ц с"ЦР 31 СР ЦЦЕЛОГСССДН 31 СЭИЛЦИКЛОГСКСЯН 1 РО с 1 ТИЧССЕЦ 133 ГЛСЬЧ)ДОРОД Ц СГО ПРОИЗВОЛЦЫС,цдц;);.сэ бсцз )л, толуол, есилол, этлОецзол,40 и.; 1 дллои дц 3 с ср" Чицени 51 ца 3 рмер к 10 ро.ф;)рм, т(п рд.;лорэтцлсц, клорбензол; эфиры,дцрцмсэ 1 иэИлэ(51 ры мстцлэтилэфиры; цик;ИсССК;С Э3 РЬ, Ц 1 Р;1:5 СЭ ЛИЭТИЛЕНО 3 ЫЙ3ЦР, тс)РДГЕДРО(1 Рац; ЭФИРЫ, Цси 1 ЭИМСР ЭФИР45 уксус 30:" Ецс,о 1:3, диацстдтоиый мстцлсц нит)ЦЛ:1, 323 РЦ 3 СР сцдтоиГРл, ПЭО 1 ИОЦ 3 ТР 3 ЛЫ;цгилрц,чы;(ислот. Пдцримср уксусной кислоТЫ, ЦЭОЦИОЦОВЬ.й сЦ 3 ЛР 3 Д, ЦРЦСЦ 51 ОТСЯ 13 ОТ 1 С Г Ь иС Т:И, Ц.: 1: О. с,) И Я и Ц И,50 1 Обо 1 катализатор, который обычно при,1 СЦЯСТС 5 ЦР 1 ЦО;ИМРРЦЗЯ;ИИ ГЯЗОООЭЯЗНОГОмоносрд можц использовать согласно изобвс гсниР, ДВЛС:1 ЦС ГЯЗОООРсЗНОГО 3 ОНО)ЕЭЯ В фоЭ 55 сце( Лоецо оыч: выц 1 с,:с) статичсскосЧ;1:3 ЛСИС. ЕОТОРс)С Соо 3)С СТВМЕТ Г;,ОЦЦС ПОЛИ 3:сриздц юццоц срслы . Гэкола форсуцки вЦ)ЛиС)ЦЗГЦЦО 311 Ь СОСУ;, Т. С. ВЕЛИЧИПЯ ЛЯВлс 15 Должцд быть дост;тосиОЙ, чтобя п)Сл 60 Оп)рпить обрдтцыц ток поли:3 еризаци(ипойсреды через форсуцку в Гдзоеол. Давле 1 с завц(цп тдеж от размеров форсуцкц, но можетбЫТЬ ВЫИИСЛСНО ПЗ Стдтс ССКОГО даВЛЕНИя, СООТЦСТСТВУ(ЦСГО ГЛУОЦС СРСЛЫ Ц ЦЯДСЦЦЮ ЛЯВ 65 гс 151 13 Г)с)р( ц(с424359 Те)тп ра т;рафорс)нк ) С Врем до полного засорен форсуни., час Вдуваит.е формальдеги;та Устройство фиг, 2 В жидкую фазу, положение фор сунки В (согласно изобретен).ю 70 150 В газообразную фазу, положение форсунки А т,сравнение) 30 110 В жидкую фазу, положение форсунки В т,сравнение) 45 фиг, 3 В газообразную фазу, положение форсунки А (сравнение) П р и м е ч а н и е, Температура газокода во всск вариантах 130 С. Практически достаточно ляглсццс на 0,5 - 1 кг/см Бьш;с чем рассчитанное статическое давление,На фиг. 2 показаы газйхйд ц форсунка лля вдувания газа Б БерткалыО) рязрт)зс. Цифрой 4 йбозцлчсц корпус устройства, -1 - стенка цолимсризяшютшого сосуда,Корпус 4 имеет газохол 5 лля мотомсра в ЕГО ЦЕНтРаЛЬНОЦ ЧаетИ И ПОДОГРЕВЛ)ОТЦй КО- жух 6 вокруг газйхода,Цифроц 7 обозначена входная труба лля ввоча газообразного )тономепа, 8 - Выпуск жидкости для подогрева в нагрсвятотццй кожух 6 и 9 - форсунка для вдувания газообразного моцомера из газохола 5 в пйлцмсрцзационцьтй сосуд.Как показано па фиг. 2, подогрева;отцтцт кожух 6 покрывает даже кончик форсунки 9. Вдоль центра корпуса проходит шток-кляпа 10, который ОткрттВяет или зякрыВяет фОпсу)1- ку 9. Шток-кляпа 10 соединяется с зялней частью корпуса с помоцьо напезцсц ттасти 11 и )ложст перемещаться впсрсл тт ш азад вращением маховика 2, располо)кенцогй ца конце штока, прп этом форсунка открывается илц закрывается.Подогревающая среда поступает в нагрсватощт 1 кожух 6 через входной патруоок 8 и подогревает вцутреннтою часть гязохйда 5, фОРС 1 тнтСЧ И ПРТЛСГЯТОЩУЮ К НЕй ООЛЯСТЬ.После этого маховик т 2 поворачивают в направлении открытия форсунки, газойбразньш мономср поступает в газоход 5 цз Входного патрубка 7.Газообразный мйцомер вдувяется через форсунку 9 Б цолимеризатионцый сос"., солержащии поли)срцзационн)чо среду, В этй время образование Накипи ограничивается путе)л пйлдержания температуры форсунки и окружлютцей среды несколько большей тс)тпспяттхпьт кипения полимеризационноц среды, ) стоттчт- ВЯЯ ОЛИМСРИЗаЦИЯ ЛОЖЕт ПРОЛОЛ)ат).СЯ Б тС- чение длительного вре:сии.КОТТСтрКтття тетрййСТВЯ. 1 ОКаЗЛцяя ця П р и м с р 2. 1 ары )т-тссилйл иодяВялтсь со скоростью 1000 г/чя в кварцевую труоу, нагретую до 1000 С в электрической цс и, для фтГ. 3, тсттт Яиалсгтня сонстт)ткиц, 130- брл)1.с)то 5 12 ст)иг.тйл;й тОлйг)сглтйцти 1 0)1 сх цс т(1 т)ьптлст пйлцос Гью с 1)йрсиос ЙЛЦЦ;10)ЬС ЛСТЛЛЦ 0003)ЛЧС )ТЫ ТСМЦ ЖС 1 Ифрлмц, чтй и л фцг. 2.Ц Тс 1)рой 13 йбйзцлчсцтсцлт)изст 15 ийццйсмп,Отсинс. ст);)рсц.;) 9 сйс титт 510125 СЯ с цйл 1 ертзаццс)нтп) сйсулом. имест тепловуо золяи)о йт газсходл 5 в вцлс тсфлоцовйгй 10 блока 11. Этсцерц)ентя)11 пйлтвержлсцо, что11 СПСУ,КЛ ПЕ 112) ПСВЯС.Ся д 1 ТЕМИ рят", рн 1, ОЛЬТТС)1 ТС:Псраттрвт, СООТВЕТСТБ 10 тсй ТотСС тт 1 т)нт Я ПО,111):Срцзят 1.ОНйц СПСЧЬ 1, 1 ОТОМУ ЧГО 11: пйлйГГ)свлстся кй)Ухо)1 6. и Бр 1 полсри зяппи газййбг)азцого моцомсря с помощьо тяго устройства невозможно поддерживать мстогттБь 11 процесс в течес ллитсл ".огй врс)С 1)11 ИЗОТЛРЖСТИЯ НЛТСИПТТ. 20 П р и )т с и 1. Глзйойряз:цтй 1)йр)лл лс гцл,1)1 С 10)ц 11 ттт ТО-т 990, Итт 1 Б 1 ШС ПОЛИ);Срцзйвался прц тем;тсратурс 45 С с тс)чспНБ- с. 1 н-гссанс. Солсржяце) 3,0 1 л)л 11-н-С)мТт 1 ТИЯМРЛ тЛ 0)ОВЛ Б т)ОЛТте")Ц".Лнийтттйт Сйстт лс. олзлцй пя фцг. 1. Прц слслуюцптх условиях:Г)1 сость т)сзсрВ)Яря.:1 400 Об)с)т таас"Бйритсля, л 280 ),явлен:с газа. гlс-30 Сторт)СТ ОЛЛЧ Гязя, ГтяС 21 лмст)1 фйрсмц, )1)1 3. Газойбрлз: и формлльлегцд Бдувллся Б сйСуЛ т;СПСЗ уетрйСТБС), цйЛЗЯПОЕ ПЛ фГ. 2, 35 Три поло)сццц форсук В ца фиг. 1 и 321 с.рялось Брс;я ло полОго зясйрщшя фс)рсуки.Т Ля СР 2 БСЦ)151 ГЯЗ ВЛГЛЛС 51 Б СОСУЛ П 11 т 1 ИОлй)кстт.11 сь 01)смцктт зт ттл 1)цг. 1, псТолит)л- ,.,ОС 1 МСТ 1)ййт:твй, тйтСЛЗЯ 1100 ИЛ ф 1).40 )1 ллйгитп 1 т) Обпязй) Глз вдув с 51 Г сйслТощ т СтОЛ 3)БЛТцтт 1 СТГ)йСТБЛ, тэйбряЖСНОГО пя фцг. 3,:т)ттоложсТцц фйпсуцц т )ли В.Пйлучсс результаты тпигсдсчты в тлблпцс. 110 БСГССЦ 51 Рея 11)И ЛСГИЛРИт)ОВЯЦЯ. СОР. зующцсся прц этсо црслуты (рсятсццоццосцс). ст)т)цьс плдцсал 11) цяиплцляли Б реактор 110казаный а фиг. 1, из сопла, показаного а ф.1 Г. 2, 0 Впуск 01 тр 10 С, 1)у 15;икд которой была 11 Г 1 ст; Ло 400 С сопло имело положение В ня фиг. 1). ПолпмСризяцио проводп в и-гексяс прп 50 С с псрсмсшпвдпсм.условия,олимерза ции:Емкость рсзервуара, л 20 Загрузка растворителя, л,/час 2 Дявлспис продуваемого газа,манометр, кг/см 1,0Расход гдза, кг/час 1 Размер сопла по диаметру, мм 2Время полимерпздцш 1 1 О чдс, получилп 2,2 кг порошкообрязого полимера. После реакции очень сбольшос количество полимсрд откладывалось а поверхости сопла. Путем прсссовяия 1 з формах полъчсого полимера при 360 С юлучали плску.Для сравнения полимсризацшо проводили при указанных углов 5 х, 1 ю использовяли сО- ло, показд 1 пое пя фиг. 3. Полимеры обрязоВялп знячптсльпьс От;10 жепия пя поверхности сопля после реакции.П р и м с р 3. Газообразный впнплплспцп. с 1 ид Влъвдлп со ссорость 0 1 кГ/чяс в рсяк 10 р, показ 1 пы 1 11 фГ. 1, пз сопл 11, пзоб 1 э 11- кснного я фиг. 2, по п;уской трубе. рубашка которой была пагрста ло 200 С (уровень оасполоисения сопла покяздп 1 увой Б я фнг. 1).Полпмсризацпю проводли В н-гсксяс с 1 частисм 1 г/л трибутиля 15 пна при 50 С с ехмешпвднием прп следующих условиях полимсрпзацпп:1,012 Реакция полимеризации дл 1 Лась 10 час, получено 4,9 кг порошкообразых полимеров.10 После реакции очень нс.большое количество1 юлимеров отклальвалось на поверхости сопля.Для сравснпя полимсризацшо проводилипри указаных условиях, но использовали соп ло, показанное на фиг. 3 Полимеры образовывали значительные отлсжсия на поверхости сопла после рсакции,Предмет пзобретсия20Способ юлимсризации газообразых мономсров, легко полимсризующихся в жидкой пол пмсризациопои среле при температуре, мсьшей, чем прслслы 1 ая температура образо вяия соответствующих полимеров, путем подачи непосредственно в жидкую полпмсрпза.ионную среду через форсунку газового потока мономера, имеощсго температуру, большую, чем указанная прслсльая температура, 30 От л и и я и щ 11 с я тем, что, с целью предо- Бр 11 сп 51 Отложен 51 ПОли сря ця мссте ВВОЛя мопомсра и уллипсия за счет этого срока цспрсрывшй рдботь 1 полимерзаионной установки, температуру форсук поддерживают 35 выше, чем температура кицсния жидкой полимерзаионной среды.424359 Изд Лъ, 1482 Тираж 565 И Государственного комитета Совета Мииист по делам изобретений н открытий Москва, Ж.З 5, Раушская наб., д. 4(5каз 2393/17ЦНИ ПодписноеСССР нпографня, пр Санунова, 2 Составитель В, филимоновдактор Е. Хорина Техр ед Т. Кур нл ко Корректор Е, Миронова