Способ получения карвоцепных полимеров

Союз Советских Социалистических Республикависимое от авт, свидетельствааявлено 20 Х.1968 ( 1242243/23-5) Кл, 39 с, 25/05 МПК С 081УД К 6;8.762.02 (088.8) Комитет по делам зобретекий и открытий при Совете Министров СССРликовано 18,711.1969. Бюллетень24 Дата опубликования описания 22.Х 11.19 Авторызобретения Г. Н, Петров,стопятов, 3, И ф, Лисочкин, В. П, Ш 1 мггн, Л. В, Дугина, Г. М, Тол Бунина, Я, А, Дубинский, А, Д, Линьков, В, Д. Попо А, В, Юмагулов и Б. В, Ь;онстанди Заявитель О ЕПНЫХ ПОЛ характерно для т процесса, как пол сополимеризация например сопол 1 п ролом под воздей Продолжительность индукционного периода зависит не только от количества взятых реагентов и условий проведения реакции, но и в значительно большей степени от чистоты поверхности металла, наличия следов влаги, кислорода и других примесей в реакционной смеси, взаимодействующих со щелочным металлом, например литием, с образованием нерастворимых в углеводородах соединений,При осуществлении извес 1 ного способа необходимо постоянно дозировать дисперсию щелочного металла в реактор, что представляет значительную трудность в связи со склонностью дисперсии к расслаиванию.Для упрощения осуществления непрерывного процесса, улучшения его воспроизводимости и снижения расхода инициагора используют для инициирования процесса полимеризации щелочной металл в виде крупных гранул, размер которых способствует отделеншо их от раствора полимера.Полимеризационную шихту, содержащую мономер или смесь мономеров, пропускаюг через слой крупных гранул щелочного металс присоединением заявкиПриоритет С 11 ОСОЬ ПОЛУЧЕНИЯ КА Изобретение относится к способу получения карбоцепных полимеров полимеризацией, сополимеризацией или блокполимеризацией олефиновых или диолефиновых мономеров с сопряженными или активированными двойными 5 связями под воздействием щелочных металлов.Известный способ предусматривает использование щелочного металла в виде тонкой дисперсии в инертной среде (парафине, вазе линовом масле и др.). Дисперсия готовится путем плавления щелочного металла, погруженного в вазелин, парафин или минеральное масло, с последующим высокоскоростным перемешиванием расплава в специальных аппа ратах,Полимеризация с применением дисперсии металла производится в массе или в растворе пр и 20 - 100 С.Предварительное приготовление дисперсии 20 щелочного металла является сложным и опасным процессом, поскольку тонкораздробленный металл чрезвычайно пирофорен. Кроме того, в процессе приготовления дисперсии и ввода ее в полимеризатор трудно избежать 25 окисления с поверхности металла, что значительно снижает активность катализатора.Известный способ характеризуется наличием длительного индукционного периода в процессе полимеризации, причем это особенно З 0 кого практически важного меризацпя диолефинов или их с другими соединениями, еризация бутадиена со стиствием металлического лила, взвешенных в реакнионной массе, со скоростью, инициирующей процесс полимеризации,Для обновления поверхности металла бездробления гранул реакционную массу перемешивают.Для многократного использования катализатора процесс проводят периодически в реакторе, снабженном перегородкой для отфильтровывания полимеризата от щелочного металла.Способ пригоден для получения широкогокруга полимеров ряда мономеров, полимеризация которых протекает в присутствии щелочных ме 1 аллов.Полимеризация, сополимеризация или блокполимеризация бутадиена, изопрена, стиролаили других диолефиновых или олефиновыхмономеров с сопряженными или активированными двойными связями под воздействием лития, натрия или другого щелочного металла,взятого в виде крупных гранул, может осуще.ствляться в различном температурном режимев среде алифатических, ароматических илидругих растворителей или без растворителя(в массе) в присутствии различных активато.ров реакции полимеризации или регуляторовмолекулярного веса, используемых в аналогичных известных методах.Особый интерес представляет полимеризация с применением металлического лития, поскольку в данном случае удается значительноснизить продолжительность индукционногопериода без ущерба для качества получаемогополимера.11 роцесс полимерпзации может проводитьсяпериодическим способом путем многократного использования одной и той же порции катализатора при условии, что вязкость полимеризата позволяет отделить гранулы металлаот раствора полимера, и заключается в следующем.Крупные гранулы щелочного металла, при.готовленные, например, путем продавливанияметалла через фильеру или прессованием вформе, или каким-либо другим методом, вбольшом избытке загружают в реактор, снабженный перемешивающим и фильтрующимустройствами. Перемешпвающее устройствообеспечивает эффективную циркуляцию реакционной смеси и трение гранул одна о другуюбез их дробления. Диаметр отверстия фильтрующего устройства значительно меньше размеров гранул щелочного металла.- Затем в реактор загружают мономер илисмесь мономеров в растворе изопентана, гексана, гептана, толуола, бензина или другогорастворителя (или без него) и включают мешалку.После завершения процесса полимеризациираствор полимера сливают через фильтр и вреактор вводят новую порцию реакционнойсмеси.На одной загрузке щелочного металла мо.жет быть проведено от 20 до 100 циклов полимеризации в зависимости от конструкции реактора, количества щелочного металла и типа получаемого полимера. Особенно целесообразно оформление процесса по непрерывному способу. В этом случае собирают каскадную схему из определенного числа реакторов вы.шеописанной конструкции, При этом щелочной металл загружают только в первые дватри реактора по ходу аппарата. в которых 10 происходит инициирование процесса полимернзации.После проведения определенного числа циклов полимеризации (при периодическом процессе) или пропускания определенного коли чества реакционной смеси (при непрерывномпроцессе) количество катализатора, находящегося в реакторе, падает до критической величины, вследствие его расхода на полимеризацию, а также частичного истирания гранул 20 и уноса взвеси щелочного металла растворомполимера. Достижение критической величины катализатора сопровождается резким увеличением индукционного периода процесса полимеризации.25 После расходования щелочного металла вколичестве, близком к критическому порогу (как в периодическом, так и непрерывном процессах), добавляют этот металл в реактор до первоначальной загрузки или, при необхо димости, разрушают остаток металла спиртомдля чистки и ревизии аппаратуры.При осуществлении предлагаемого способаналичие следов примесей в мономере и растворителе имеет значительно меньшее значе ние, чем при осуществлении известных способов, благодаря тому, что поверхность металла все время обновляется в результате трения гранул одна о другую. Продолжительность индукционного периода значительно меньше.40 Преимущество способа заключается также вхорошей воспроизводимости по длительности индукционного периода в серии циклов процесса полимеризации, проводимых в одинаковых условиях.45 Этим способом получают каучуки типа коралл полимеризацией изопрена или бутадиена, инициированной металлическим литием; регулярно-построенные полимеры с концевыми функциональными группами путем полимери зации в присутствиц металлического лития икомплексных металлорганических регуляторов роста цепи; блок-сополимеры бутадиена со стиролом типа солпрен или полисар. Возможно проводить полимеризацию или сополи меризацию эфиров и нигрилов акриловых кислот, винилтриалкил(арил)силанов, винилпиридинов и др. мономеров, полимеризующихся в присутствии щелочных металлов.П р и м е р 1. В тренированный реактор из 60 нержавеющей стали емкостью 3,0 л, снабженный рубашкой и мешалкой (число оборотов 80 в 1 иин), загружают 50 г лития (в примерах 1 - 3 гранулы цилиндрической формы диаметром 2 мм и высотой 10 мм), 1000 мм толуола, 65 51 мл раствора триизобутилалюминия (ТР5БА) концентрацией 0,548 г/мл, 161 мл стирола и 300 мл бутадиена, Аппарат нагревают до 60 С и включают мешалку,Индукционный период составляет 3 ча,;, продолжительность полимеризации 3 час. Раствор сополимера сливают, литий промывают толуолом и на нем проводят еще б аналогичных опытов. Полученчые полимеры выделяют путем обработки этиловым спиртом. Полимеры содержат 40 О/о стирола и имеют температуру стеклования ( - 67) - ( - 73 С),Пример 2. В реактор, описанный в примере 1, загружают 200 г лития, 1000 лл изопентана, 118 мл раствора ТИБА в толуоле (концентрация 0,548 г/лл) и 610 лл бутадиена. При 60 С индукционный период составляет 1 час, продолжительность полимеризацип 2 час. Затем в аппарат вводят порциями по 500 мл 1000 мл бутадиена, полимеризация которого заканчивается через 4 час. Раствор полимера сливают, литий промывают изопентаном и на нем проводят еше 9 аналогичных опытов. Полученные живые полимеры перерабатывают в полимеры с концевыми гидроксильными группами, Содержание гидроксильных групп составляет 0,5 - 6/о, температура стеклования ( - 89) - (92)С, вязкость при температуре 25 С 30 - 40 ауаз. П р и м е р 3. В тренированный реактор из нержавеющей стали емкостью 16 л, снабженный рубашкой, якорной мешалкой (число оборотов 100 в 1 ман и, соответственно, окружная скорость 1 мл/сек) и фильтрующим устройством (сетка в нижней части аппарата) загружают 600 г лития. Затем загружают реакционную смесь, состоящую из 4 л изопентана, 2 л изопрена и 1 г концентрированного ТИБА в толуоле (75 - 80%), Аппарат нагревают до 60 С и включают мешалку. Через 1 - 2 час (индукционный период) начинается полимеризация изопрена, которая продолжается 3 - 5 час.Полученный раствор живого полимера (с мол. в, около 1000) подают в следующий реактор и используют для получения блок-полимера изопрена и бутадиена с концевыми гидроксильными группами или изопренового полимера с концевыми гидроксильными группамии.Оставшийся в реакторе литий промывают изопентаном и на нем проводят 18 таких же опытов. К концу серии этих опытов индук. ционный период увеличивается с 1 - 2 час до 4 - 7 час.Полученные блок-полимеры изопрена и бутадиена с концевыми гидроксильными группами (мол. в. около 4,5 - 5 тыс.) содержат 0,7 - 0,9% гидроксильных групп, имеют вяз. кость при температуре 25 С около 30 - 50 пуаз и температуру стеклования ( - 30) - (35) С.Изопреновые полимеры с концевыми гидроксильными группами (мол. в, около 4,5 -- 5 тыс.) содержат гидроксильных групп 0,7 - 0,9%, имеют вязкость при температуре 25 С 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 около 70 - 90 иуаз, гемпературу стеклования ( - 65) - ( - 70) С,П р и м е р 4. В тренированньш реактор из нержавеющей стали емкостью 1,85 мз, снабженный рубашкой, спиралеобразной мешалкой (число оборотов 14 в 1 мин и, соответственно, окружная скорость на краю лопасти 0,7 м/сек) и сегкой (фильтрующее устройство в нижней части аппарата) загрукают 45 кг лития (гранулы цилиндрической формы диаметром 5 лм, высотой 15 мм), Затем загружают 680 л 10 ооо-ного раствора ТИБА в изопентане и 150 л изопрена, Аппарат нагревают до 60 С и включают мешалку. По истечении индукционного периода (2 - 3 час) начинается полимеризацпя пзопрена, которая продолжается 2 - 5 час. Полученный раствор жпвого полимера (с мол, в, около 1000) подают в следующий реактор и используют для получепия блок-полимера пзопрена и бутадпена с концевыми гидроксильными группами.Оставшийся в реакторе литий промывают пзопентаном и на нем проводят 12 таких же опытов. Затем в реактор добавляют 65 кг лития и проводят еще 30 опытов, После этого в реактор добавляют 45 кг лития и проводят еще 25 опытов. К концу акдой серии опытов индукционный период увеличивается с 2 3 час до 5 - 9 час. Полученные блок-полимеры пзопрена и бутадиена с концевыми гидроксильными группами (мол. в, около 4,5 тыс.) содержат О,б - 0,9% гидр оксильных групп, имеют вязкость прп температуре 25 С 25 - .50 нуаз и температуру стеклования ( - 80) - ( - 85) С.П р и м е р 5. В аппарат емкостью 3,0 л, снабженный разделительной сеткой и прогеллерной мешалкой (число оборотов 400 в 1 лин), загружают 350 г металлического лития в виде брусков размерами 10 Х 10,20 л.я. Аппарат промывают растворителем (толуолом), после чего в него загружают реакционную смесь, состоящую из 1640 мл толуола, 157 г бутадиена, 104 г стирола и 0,7 г ТИБА. При 60 С индукционнып период составляет примерно 0,5 час. По достижении конверсии 105 о живой полимер передавливают во второй аппарат с якорной мешалкой, где полимеризацию доводят до конца в течение 3 - 4 час при температуре 60 С, в аппарат, содержащий литий, подают следующую порцию реакционной смеси указанного выше состава.После проведения 10 циклов полимеризацпп из раствора этиловым спиртом выделяют 2,6 кг сополимера с содержанием стирола 40 вес. о/о. Характеристическая вязкость полимера т) = 1,5 в бензоле при 25 С, Температура стеклования - 80 С.П р и м е р 6, В тренированный реактор из нержавеющей стали емкостью 0,6 л, снабженный рубашкой, якорной мешалкой с числом оборотов 100 в 1 мин, загружают 150 г гранул натрия, затем 150 мл ТИБА, 150 мл изопентана и 300 мл бутадиена. Полимеризацию проводят при 60 С. Заем раствор полимера сли248976 Составитель В. филимоновТехред А. А. Камышникова Корректор С. М. Сигал Редактор А. Петрова Заказ 3423/2 Тираж 480 ПодписноЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР Москва Ж, Раршская наб., д. 4/5 Типография, пр. Сапунова, 2 вают и на том же нагрии проводят еще 10 аналогичных опытов, Полученный полимер высаживают этиловым спиртом, отмывают водным раствором серной кислоты и сушат. Подимер имеет мол. в. 1200 и содержит 1,2-звеньев 70%.П р и м е р 7, В два реактора каскадной системы полимеризации, состоящей из четырех реакторов из нержавеющей стали емкостью по 16 л, снабженных мешалками с числом оборотов 100 г, 1 мин и, соответственно, окружной скоростью на краю лопасти 1 л/сек и фильтрующими устройствами (сетки в нижней части аппаратов) загружают по 500 г лития, Затем через сисгему. пропускают 175 л реакционной смеси, состоящей из 83,1 л бензина, 8,8 л раствора ТИБА и 83,1 л бутадиена, со скоростью 7 л/час при температуре 60 С и работающих мешалках. Из последнего аппарата отбирают пробы и определяют конверсию. Конверсия в течение 20 час практически не изменяется и составляет 90 - 85%, затем она начинает резко снижаться, Так, через 22 час она составляет бб/о, через 23 час 30/о, далее процесс прекращают в связи с исчерпанием лития. Полученный полимер отмывают водным раствором серной кислоты от остатков катализатора, в эмалированном аппарате с мешалкой отмывают водой и затем высушивают в этом же аппарате при температуре 80 - 100 С. Полимер имеет вязкость при температуре 25 С 25 - 50 пуаз и температуру стеклования ( - 85) - ( - 90) С. 5 Предмет изобретения1. Способ получения карбоцепных полимеров полимеризацией, сополимеризацией или блоксополимеризацией олефиновых или диолефиновых мономеров с сопряженными или 10 активированными двойными связями в массе или среде органического растворителя под действием щелочных металлов в качестве инициаторов полимеризации, отличающийся тем, что, с целью упрощения осуществления непре рывного процесса, улучшения его воспроизводимости и снижения расхода инициатора, полимеризационную шихту, содержащую мономер или смесь мономеров, пропускают через слой крупных гранул щелочного металла, 20 взвешенных в реакционной массе, со скоростью, обеспечивающей инициирование процесса полимеризации.2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что,с целью обновления поверхности металла без 25 дробления гранул, реакционную массу перемешивают.3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что, сцелью многократного использования катализатора, процесс проводят периодически в реакто ре, снабженном перегородкой для отфильтровывания полимеризата от щелочного металла,