399111

ОП ИСАЙИ ИЗОБРЕТЕНИЯ 3991 И Союз СоветскихСоциалистическихРеспублик К ПАТЕНТУ Зависимый от патентаЗаявлено 27,1 Ч.1971 ( 1651061/23-4) 07 с 8748 07 с 87/60 Приоритет 28.1 У.1970,37Опубликовано 27.Х.1973. судвратвенный иамитоавета Министрав СССаа делам изобретенийи атирытий ллетень3 УДК 547,233.07(088,8 та опубликования описания 4.11.197 Авторыизобретени Иностранцыка Накагава, Тадасу Ига,(Япония)Иностранная фирмамитомо Кемикал Компани(Япония) Акира ф асат Заявите митед ПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АРОМА 1 ИЧЕСКИХ ВТОРИЧНЫХ ИЛИ ТРЕТИЧНЪХ АМИНОСОЕДИНЕНИЙсобой р омов углер ли метил; ичные- цело ово нит где - Х, Х, и имеют указанные значения 20 спирта, формулы КОН, где К имеет указанныезначения, или смеси алифатических,спиртов, формул КОН и К"ОН, где К и К" имеют указанные значения и водорода в присутствии катализатора хромита меди и выделяют целыс продукты известным способом.Катализатор хромит меди может быть легко получен обычным способом. Небольшое количество одного или нескольких элементов Настоящее изобретение относится к способу получения ароматических вторичных или третичных аминосоединений, которые применяются в химической промышленности в качестве полупродуктов для красителей.Известны некоторые, способы получения ароматических вторичных или третичных аминосоедпнений, например известен способ, включающий взаимодействие ароматического нитросоединения с альдегидом в спиртовом 1 растворе в присутствии никелевого катализатора. Недостатками известного способа являются использование труднодоступного альдегида. Целью данного изобретения является устранения указанного недостатка, что достп гается за счет того, что нитросоединение подвергают взаимодействию со спиртом в присутствии катализатора хромита меди.Согласно изобретению описывается способ получения ароматических вторичных или третичных аминосоединений, формулы где Х - водород, галоген, С 1 - С,-алкокс(или) С 1 - С 1 ю алкил;У - МНК, - КНК, - МНК", - ХКг,- 11 Кг, - ХКК", в которых К - алкфенил,К и К" представляютазлалкилы, имеющие 1 - 5 ат одаХ - водород, галоген ипчисло 1 или 2.Этот способ заключается в том, что прдят реакцию сочетания ароматическогоросоедпненпя формулы60 65 Ре, %, Мп, Мд, Са, А 1 Р, Т 1 и т, д. может быть добавлено в качестве промотора.Настоящую реакцию можно проводить,с помощью катализатора под давлением или в паровой фазе. Молярное соотношение алифатического пли ароматического спирта и нитросоединениям может быть любой величиной, ие менее единицы, о реакция достигает равновесия при соотношении около 20:1. Поэтому молекулярное соотношение предпочтительно от 1: 1 до 20: 1. Когда используется избыточное количество спирта, непрореагировавший спирт можно повтороо непользовать,П р и м е р 1. Железную трубку лля каталитической реакции в паровой фазе лиаметром 2 см и высотой 50 см наполняют 80 г катализатора хромита меди в форме таблеток и нагревают примерно до 270 С, Смесь нитробензола и метилового,спирта (соотношение смеси по,весу 1; 4) прикапывают в испаритель со скоростью 30 7 г/час; образующийся пар контактирует с катализатором в реакционной трубке, при этом газообразный волород пропускают через реакционную трубку со скоростью 96 л/ч. Реакционный продукт собираот в течение 10 час после наняла реакции. После отделения масляный слой сушат иал безводным сульфатом натрия и подвергают фракционной перегонке. Таким образом получают дистиллат, с т, кип. 190 - 194 С.Этот дистилат охлаждают до - 5 С и отделенные кристаллы собирают фильтрованием, Таким образом получают 52,0 г М,1 х 1-диметиланилина с т. пл. 25 С, Выход 86 о/, в расчете на нитробензол, Данные элементарного анализа, получеипого таким образом, соединения следующие:Вычислено, /о. С 79,3; Н 9,09; 1 х 1 11,5, С НЫ.Найдено, %: С 79,1; Н 9,07; Х 11,2.Далее фильтрат, полученный в процессе кристаллизацииочищао, путем проявления фильтрата с помощью хрозатографии на колонке при использовании селикателя и н-гексана в качестве растворителя. Таким образом получается 6,0 г 1 х 1-хетиланилина. Элементарный анализ этого соеди:ения показал следующее:Вычислено, /о. С 79,5; 11 8,4 М 13,1.С,Н И.Найдено, о/о. С 79,2; Н 8,3; Х 13,2.П р и м е р 2. В автоклав с электромагнитным перемешивяием, емкостью 500 см, загружают 10,0 г порошккатализатора хромита меди, 137 г 3-метилнитробензола и 140 г этилового спирта и реакцию,проводят при 250 С в течение 20 час; при этом давление поддерживают 80 атм с помощью газообразного водорода.После завершения реакции, реакционнуо смесь перегоняют и получают 27,5 г 1 Х 1-этил- метиланилина с т. кип. 119 в 2 С.Далее продукт очишают путем проявления с помощью хроматографии на колонке при ислользовании селикагеля и четыреххлористого 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 углерода в качестве растворителя. Элементарный анализ очищенного продукта следующий:3 ычислено, %: С 80,0; Н 9,6; Х 10,4.С 931 х 1Найдено, /о. С 79,8; 1-1 9,3; 1 10,2,П р и м с р 3. Трубку для каталитической реакции в паровой фазе заполоняяот 80 г катализатора хромита меди в форме таблеток и нагревают до 200 С. Смесь нитробеязола и метилового спирта (соотношение смеси,по вел 1: 1) загружают в виле пара в слой ката,изатора со скоростью 24,6 г/час в потоке 30 л/яс газообразного водорода.Реакционный иролукт собирают в те ение 6 час после.иачяля реакции и затем обрабатывают так те, как и в 1-ом примере, с получением 45,5 г Х-метиланилина. Т. кип. очищенного продукта 193 С, а элементарный анализ показал следуощее:Вычислено, о/о. С 79,5; Н 8,4; Х 13,1.С,Нох 1.Найде,ио., о/о. С 79,4; Н 8,1; Я 13,2.Далее с,помощью газовой хроматографии выяснилось, что образовалось 5,4 г Х,И-деметиланилина в этом примере в виде побочного продукта.П р и м е р 4, Трубку для каталитической реакции в паровой фазе наполняют 72 г катализатора хромита меди в форме таблеток и нагревают примерно до 70 С.Смесь нитробензола и этилового спирта (соотношение смеси к весу 1: 5) загружают в виде пара в слой катализатора со скоростью 60 г/час в старую газа водорода.Реакционный продукт собирают в течение 10 час после начала реакции и разделяют масляный и водный слой. Масляный слой сушат над безводным сульфатом натрия и затем отгоняют этиловый спирт. К масляному слою добавляют 21 г 85%-ного, водного раствора муравьиной кислоты. Смесь нагревают с обратным холодильником примерно в течение 1 часа, а затем перегоняют. Таким образом получается 109 г 1 х 1,1 х 1-диэтиланилина с т. кип. 215 - 216 С.Элементарный анализ соединения, очищенного с помощью хроматографии на колонке при иопользовании селикагеля и н-гексана в качестве рястворителя, показал следующее:Вычислено, /о. С 67,1; Н 10,1; 1 х) 9,4.СоНоХ.Найдено, /о: С 67,4; 1-1 10,4; 1 х 1 9,6.Далее с помощью газовой хроматографии выяснилось, что в качестве побочного продукта образовывалось 5,0 г Х-моиоэтиланилина. П р и м е р 5. Трубку для каталитичеокой реакции в паромной фазе заполняют 72 г катализатора хромита меди в форме таблеток и нагревают примерно до 200 С. Смесь нитробензоля и этилового спирта (соотношение смеси по весу 1: 1,5) загружают в виде пара в слой катализатора со скоростью 25,0 г/час в струе 96 л/час газа водорода./тд 25 30 35 40 45 Составитель Л. Ивановская Корректор А. Дзесова Редактор Л. Емельянова Ускова Техред Т. Заказ 114/9 Изд.1977 Тираж 523 Подписное Ц 11 ИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий Москва, Ж, Раушская набд. 4,5Типография, пр, Сапунова, 2 Реакционный,продукт собирают в течение5 час после начала реакции и затем обрабатывают так же, как и в 1-ом примере. Такимобразом получают 45,3 г К-этиланилина ст. кил. 206 - 207 С.Элементарный анализ очищенного продуктаследующий:Вычислено, %: С 79,3; Н 9,1; М 11,6.С,НХ.Найдено, %: С 79,0; Н 9,2; М 11,7.П р и м е р 6. Берут смесь нитробензола, метилового и этилового спирта (соотношениесмеси нитробензола метилового и этиловогоспирта 1: 2: 3) и,проводят опыт при тех жеусловиях, что и в примере 4; получают продукт, состоящий из компонентов, наличие которых подтверждалось с помощью газовойхроматографии,;1-м етил а н илии 4,2 обадМ-этилан илии 5,7%11-диметиланилин 30,0%М-диэтиленилин 45 Оо/оК-метилэтилс 41 илин 15,1%Продукт очищают и получают М-метил-Хэтиланилин с т. кип. 202 - ,206 С. Элементарный апализ,показывал следующее.Вычислено, %: С 80,0; Н 9,6; М 10,4,С,Н,Л.Найдено, %: С 79,6; Н 9,7; М 10,7,П р и м е р 7, Берут смесь 4-метилнитробензола, метилового и этилового спирта (соотношение смеси по весу 1: 2, 5; 2,5) и проводятопыт при тех же условиях, что в,примере 4.Получают продукт, состоящий из компонентов,наличие которых подтверждалось с помощьюгазовой хроматографии.К-метил-метиланилип 9,2%Х-этил-метиланилин 15 Зо 1К,К-диэтил-метиланилин 22,9%К,М-дИМЕтИЧ-МЕтИЛаНИЛИН 31,0 о 1 оМ-метилФэтил 4-метиланилин 21,6%Продукт очищают и получают И-метил-Хэтил-метиланилин с т. кип. 216 - 219 С. Элементарный анализ показал следующее:Вычислено, %; С 80,5; Н 10,0; М 9,3.С 1 о 11 ЛНайдено, %: С 80,9; Н 9,8; 1 М 9,3. П р и м е р 8. Берут смесь 2,4-дихлорнитробензола, у:етилс вого и этилового спирта (соотношение смеси по весу 1:2:3) и проводят опыт при условиях примера 4. Получают смесь продуктов, наличие которых подтверждалось с помощью газовой хроматографии.Х-мстил,4-дихлоранилпн 21,3%К-этил,4-дпхлоранилин 9,6%Х,1 Ч-диметил,4-дпхлораписпш 37,1%Х,К-диэтил4-дпхлоранилин 19,1%-метил-Х-этил,4-дихлоранилин 12,9%Продукт очп 1 цают и получают Х-метил-Х.атил,4-дихлоранилин с т. кип. 257 - 266 С.Элементарный анализ показал следующее:Вычислено, % С 52,9; 11 5,3; С 34,8; Ы 6,8.СоЧС 1 М.Найдено, %: С 53,1; Н 5,9; С 1 34,4; И 6,8. Предмет изобретения1. Способ получения ароматических вторичных или трети:оных ампносоединений общей формулы где Х - водород, галоген, С 1 - Сз-алкокси или С 1 - Сш-алкпл,- ЫНК, - НГ, - 11 НК", - Ый, - ж, - МЙ", - ХГГ, в которых К - алкил или фенил и К или К" каждый представляет собой различный алкил, имеющий 1 - 5 атомов углерода,2 - водород, галогеп, метил, и-целое число 1 или 2, из соответствующих нитросоединений с применением реакции каталитического гидрирования, отлича;ощийся тем, что, с целью упрощения процесса, нитросоедине пя подвергают взаимодействшо со спиртом или смесью спиртов с одновременным п 1 дрированием в присутствии катализатора ромпта меди.2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что пспользу 1 от катализатор - хромит меди, промотированный добавками одного или нескольких элементов, например, )е, Со, % и т. д.