Способ получения арилхлорфосфатов

О П И С А Н И Е 394380ИЗОБРЕТЕНИЯК АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ Союз СоветскихСоциалистическихРеслублик Зависимое от авт. свидетельстваЗаявлено 211972 ( 1762963с присоединением заявкиМ Кл С 07 9/14 Государственный комитет Совета Министров СССР по делам изобретений и открытийявитель ОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АРИЛХЛОРФОСФАТОВ бл асти получеой кислоты, а лучения арилИзобретение от ния хлорангидрид именно к новому хлорфосфатов обгосится к о ов фосф ориспособу по щей формулы(АгО)Р С 1 з - и30 гг = 1 -где п=1 - 2,Эти соединения являются:полупродуктами 10 синтеза пестицидов, пластификаторов, присадок к топливу и смазочным маслам, гидравлических жидкостей.Известен способ получения арилдихлорфосфатов и диарилхлорфосфатов взаимодейст вием хлорокиси фосфата с фенолами в присутствии катализаторов, Эта реакция нротекает в относительно жестких условия. Особенно трудно хлорокись фосфора реагирует с пространственно затрудненными фенолами, 20 поэтому ассортимент известныарилхлорфосфатов на основе этих фенолов весьма ограничен.С целью упрощения процесса предлагают новый способ получения арилхлорфосфатов, 25 по которому ариллорфосфаты общей форылы подвергают взаимодействию с уксусной кислотой и лорирующпм агентохг, в качестве которого желательно использовать газообразный лорнстый сульфурил, Процесс предпочтительно,проводить при эквимолярных соотношениях реагентов.Реакция протекает в мягких условиях, желательно при температуре от - 50 до 0 С в среде инертного органического растворителя, например хлороформа.В качестве ариллорфосфитов в ряде случаев целесообразно использовать продукты взаимодействия треххлористого фосфора с фенолами без выделения пх в чистом виде. Для повышения выода арпллорфосфатов целесообразно трехлорнстый фосфор брать в избытке. В этом случае уксусную кислоту и лорирующнй агент применяют в расчете на взятый в реакцию трехлорнстый фосфор.Поскольку трелорнстый фосфор в отличие от лорокнсн фосфора лскго реагирует с фенолами, в том числе н пространственно затрудненнымн, весь, процесс получения арпллорфосфатов проводится в мяггтлгусловиях.Целевые продукты выделяют известными приемами. Выод достигает 92 огго.П р гг м е р 1. Получение феннлднлорфосфата.К раствору 0,1 г лго.гь фенилднлорфосфата в 30 лг,г суого лороформа прибавляют0,1 г гиоль ледяной уксусной кислоты и приохлаждении от - 30 до - 35 С пропускаютсухой газообразный хлор до появления желто-зеленой окраски. Температуру смеси доводят до кохгнятной, растворитель и летучиеудаляют в вакууме и продукт выделяют перегонкой, т. кии, 97 - 99 С (2 лглг рт. ст.);про1,5230; 0 о 1,464; М 1 хгэ найдено 46,0, МКгэвыйислено 45,5, Выход 91%. Литературныеданные: т. кип, 106- - 107 С (7 лглг рт. ст.).В аналогичных условггях, но ири использоэвации хлористого сульфурила вместо хлора,продукт получен с выходом 92%.Смесь 0,3 г лголь треххлористаго фосфора и0,1. г лго,гь фенола кипятят 1 час, при 20 Сприбавляют 0,3 г лголь ледяной уксусной кислоты и при охлаждении от - 30 до 35 Спропускают сухой газообразный хлор до появэгения желто-зеленой окраски. Фракциоцированием реакционной массы выделяют 26 г(95 ого) ацетилхлорида, 35 г (76%) хлорокисифосфора и 16,9 г (80%) фенилдихлорфосфата, т. кип. 90 - 92 С (1 лглг рт. ст.) и 1,52251 П р и м е р 2. Получение о-крезилдихлорфосфата.Смесь 0,2 г лголь о-крезола и 0,15 г лго.гьтреххлористого фосфора в 30 лг,г хлороформакипятят в течение 1 час, при 20 С добавляют0,15 г гяоль ледяной уксусной кислоты и приохлаждении от - 30 до - 35 С пропускаютсухой хлор до желто-зеленой окраски. Перегонкой выделяют продукт с т. кип. 100 -103 С (1 лглг рт, ст,); ио 1,5215; а(2 о 1,3580;МЕхг найдено 50,2; МКвычислено 50,1, Выход 76%.Литературные данные: т. кип. 118 С( 1 лглг рт. ст,),2-Ьецзилфенилдихлорфосфат, т. кип. 188- -190 С (1 лглг рт. ст.); п 1,5735; сУ, 1,3312;М 1 хнайдено 74,5; М)хгэ вычислено 74,2; вы.ход 70%.2,4,6-Триметилфенилдггхлорфосфат, т, кип.127 - 129 С (1 лглг рт. ст.); и 1,5270; до1,300; МКгэ найдено 59,7; М)ха вычислено 59,3;выход 80%,Найдено, % С 1 28,31,дНг гСгОгР.Вьгчислено, % С 28,06.Известным способом (кипячением в теченш; 4 час смеси 0,06 г лголь хлорокиси фосфора и 0,03 г лголь 2,4,6-триметилфецола и30 лгг хлористого магния),продукт получен свыходом 43%.2-Изапропгглфенилдихлоэфосфат, т. кип.125 - 127 оС ( лглг рт. ст.) п 2 о 15145 до1,2750, МКтэ найдено 59,5; МКгэ вычислено59,3; выход 66%. Н а йдеи о, %: С 1 28,43С,Н,С 1,0,РВычислено, %: С 1 28,06.7,2,4-Ди- фтор - бутилфецилдихлорфосфат,т. кии. 158 - 160"С (1 лглг рт. ст.) по 1,5055,г(2 о 1,1590, М)хп нацдецо 82,6; М(хп вычислено 82,4. Выход 62%.Найдено, %: С 2053.СН,С 0 Р.10 Вычислено, %: С 1 20,98.Известным спосооом (кипячение смеси0,06 г лголь хлорокиси фосфора и 0,03 г лголь2,4-дифтор-б,тилфенола и 30 лгг хлористогомагния в течение 4 час) продукт получен с15 выходом 31 %,П р и м е р 3. Получение 4-хлорфенилдихлорфосфата,Смесь О,5 г люль трсххлористого фосфатаи 0,1 г лго.гь 4-хлорфецоля в 70 лг,г хлорофор.ма кипятят 2 час при 20 С, прибавляют0,15 г лголь ледяной уксусной кислоты и притемпературе от - 20 до - 30 С пропускаютсухой газообразный хлор. Перегонкой выделяют 9,4 г (38,5% ) 4-хлорфецилдихлорфос 25 фата с т. кип. 120 - 123"- С (2 гцлг рт. ст,); ио1,5403; с(о 1,5170; Мйгэ найдено 50,75; М 1 хгэвычислено 50,3. Литературные данные: т. кити96 - 104 С (3 лглг рт, ст.).Из кубового остатка выделягот 8,5 г три- (4-хлорфецил) -фосффата с т. кип, 105 - - 106 С.Пр и м е р 4. Совместное получение фенилдихлор- и дифенилхлорфосфятов,К эяствору 0,2 г люль треххлористого фосфора в 20 лг.г хлороформа цри 40 - -50 С при.бэавляют раствор 0,4 г лго,гь фенола в 30 лг.гхлороформа, Смесь кипятят в 2 час при20 С дооавляют 0,2 г лю.гь ледяцои уксусной40 кислоты и ири теэгпературе от - 30 до - 35 Спропускают сухой газообразный хлор дожелто-зеленоц окраски. Температуру смесидоводят до комнатной, ваку мируют и персгонкой остатка выделяют фецилдихлорфосфят в количестве 0,1 г (24% цо треххлористому фосфору), т. кип. 100 - 102 С(2 лглг рт. ст.) ггд 1,5522; трифсцилфосфат50 18,3 г (28 ого), т, кии. 220 - 225" С (3 лглг рт. ст.),т. пл. 47.48 С.Предмет изобретения1, Сиосоо полх ценил арцлхлорфосфазов наоснове хлорацо ндридов кислот фосфора, отлггчагогггггйся тем, что, с цеггью г прощения 60 процесса, арилхлорфосфиты подвергают взаимодействию с уксусной кислотой и хлорирующим агентом.2. Способ по и, , отлггчсггошггггстг тем, чтов качестве хлорирующого агента используют 65 газоооразный хлор или хлористый сульфурил,394380 Составитель М. МакаровТекред Л. Богданова Корректор Л. Новожилова Редактор Л. Новожилова Заказ 3467/16 Изд183 Тцраж 523 Подписнос ЦгтИИПИ Государственного комитета прп Совете Министров СССР по делам изобретений и открытий Москва Ж 35, Раушская наб., д. 4(5Типография, пр. Сапунова, 2 3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что арилхлорфосфит, уксусную кислоту и хлорирующий агент применяют в эквимолярных количествах. 4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что процесс проводят при температуре от - 50 до ОС в среде инертного органического раствор ител я.