Описание изобретения393287

ОП ИСАН И Е ИЗОБРЕТЕНИЯ Союз Советских Социалистицеских РеспубликК АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ ависимое от, свидетель Заявлено 02.Ч 1 1971 ( 169041523-5) М. Кл. С 08 д ЗЗ/1 присоединением заявки М Гасударственный камите Савета Министрав СССР па делам изобретений риоритетпубликовано 10.ЧШ.1973. Б К 678,675(088,8 летень33 1 аткрыти опубликования описания 27.Х 11.1973 Авторыизобретения В, В. Коршак, В. АВ. Т. Лап анкратов, С. В, Виноградова, А.А. Б. Петрунин и Б, П, Парфенов гач,на Ленина институт элементоорганических соединений АН Заявител УЧЕНИЯ ПОЛИЦИАНУРАТОВ ПОСОБ олучения полициациклотримеризацип гческих диодов по зованием з-триазиия полицпануратов олпфункциональных ганураты представ- полимеры с ценным ических свойств ив качестве тепло- покрытий, связуюклеев и др. Однати полимеры повыоздухе происходит ксовые остатки пое до 800 в 9 С не ходного веса. ышения коксовых остатков пособ получения карборансоициануратов, заключающийся ачестве исходных дициановых уют алифатическне дицианолг-, и гг-диоксиметилкарборана моно- и дициановыми эфираС целью повпредлагается сдержащих полв том, что в кэфиров использвые эфиры в-,или их смеси сми фенолов.Полициклотрв раствореисутствии к имеризацию проводят в олокеорганического растворителя, атализатора или без него,или впр Изобретение касается п нуратов реакцией поли циановых эфиров алифат О - С= - 1 х 1-группам с обра нового цикла,Известен способ получен путем полимеризации дип циановых эфиров. Полип ляют собой термостойкие комплексом физико-мех ан могут быть использованы и термостойких пленок, щих для стеклопластиков ко при воздействии на э шенных температур на в полное их окисление и ко лициануратов прп нагрев превышают 10 - 12% от ис. Ход реакции полициклотримеризации борсодержащих дицпанатов контролируют по исчезновению в ИК-спектрах полосы поглощения в области 2240 - 2300 слг - , характерной5 для валентных колебаний 0 - С =1 х 1-группыциановых эфиров и появлению полос поглощения в области 1340 - 1350 слг -и 1550 -1580 слг - , характерных для трназпновогоцикла в полициануратах,10 Полученные карборансодержащие полицианураты в отличие от известных полимеровэтого класса содержат 40% бора и, какследствие большого содержания бора, их коксовый остаток прн прогреве на воздухе при15 повышенных температурах (800 - 900 С) превышает 100 Ъ от исходного веса.Полученным по предлагаемому способу полициануратам на основе дициановых эфироо-, лг- и и- диоксиметилкарборана свойствен 20 шя более низкие температуры размягчения,чем температура размягчения полпциануратовна основе ароматических дициановых эфиров,что расширяет возможности их переработкии использования. Полученные полимеры об 25 ладают аморфной структурой, имеют хорошую адгезию к различным материалам и высокую тепло- и термостойкость, не уступающую ароматическим полициануратам. Удельная ударная вязкость литых образцов полцЗо циануратов, получаемых по предлагаемомув при,4 г 10,95; 11,01; цвета,290 60 370 110 65Ъ методу, достигает 20 кгс см/слР, твердость по Бринеллю до 1500 кгс/см и прочность на изгиб до 1600 кгс/см-. Сочетание высоких коксовых остатков полициануратов, прогретых при температурах до 900 С, с хорошими физико-механическими показателями литых образцов позволяет использовать предлагаемые полицианураты в ,качестве тепло- и термостойких пленок, покрытий, связующих для стеклопластиков и различных наполненных композиций, клеев и т. п особенно в случаях, где необходима повышенная абляционная стойкость,П р и м е р 1. В ампулу загружают 25,4 г1,2-бис-(цианатометил) -карборана и вакуумируют (1,10 -мм рт, ст.) в течение 4 часпри комнатной температуре, после чего содержимое ампулы нагревают до 130 С, гакуумируют при этой температуре еще 6 час,заполняют ампулу аргоном и запаивают.Зятем ампулу термостатируют при постепенном повышении температуры от 130 до 200 Св течение 7 час, выдерживают 12 час при200 С и медленно (10 С час) охлаждают докомнатной температуры.Образовавшийся полициаиурат ие плавитсяи не растворяется в органических растворителях.Найдено, %: С 28,35; Н 5,47; К 11,21;В 42,26.(при нагрузке на образец0,785 кгс/см), С 280Температура начала разложения навоздухе по данным ТГА (повышение температуры 4,5 С /мин), С 360Коксовый остаток на воздухе (при900 С) %Удельная вязкость, кгс см/слРТвердость по Бринеллю, кгс/садПрочность на изгиб, кгс/смП р и м е р 2, Аналогично описанномумере 1 осуществляют полимеризацию1,7-бис-(циаиатометил)-карбораня.Найдено, %: С 28,41; Н 5,69; КВ 42,45.(С 6 Н 02 Х 2 В 10) иВычислено, %: С 28,33; Н 5,55; ХВ 42,53.Получают полимер светло-желтогоимеющий следующую характеристику;Температура начала деформации, СТемпература начала разложенияна воздухе, СКоксовый остаток иа воздухе.Удельная ударная вязкость,кгс см/слР 20 25 30 35 40 45 50 55 Твердость по Бринеллю, кгс/см 1200 Прочность иа изгиб, кгс/слР 1400 П р и м е р 3, Аналогично описанному в примере 1 осуществляют полимер изацию 2,54 г 1,12 бис- (циаиатометил) -карбор ана.Получают полициаиурат со следующей характеристикой:Температура началадеформации, С 310Температура начала разложенияиа воздухе (по данным ТГА), С 350Коксовый остаток на воздухе(при 900 С) / П р и м е р 4. Проводят полимеризацию 25,4 г 1,2-бис-(цианатометил)-карбораца в присутствии 0,012 вес. % (0,0031 г) УпС аналогично описанному в примере 1. Полученный полициаиурат по свойствам подобен полимеру из примера 1,П р и м е р 5. По температурному режиму описанному в примере 1 проводят полимеризацию 25,4 г 1,2-бис-(циаиатометил)-карборана в растворе 200 мл нитребеизола в присутствии 0,012 вес. % (0,0031 г) ХпС 1 в атмосфере аргоиа. Выпавший полимер отфильтровывают, экстрагируют ацетоном 8 час в аппарате Сокслета и сушат при 100 С в течение 8 час. Термические характеристики полицианурата подобны характеристикам полимера, полученного в примере 1,П р и м е р 6. В ампулу загружают 25,4 г 1,2-бис-(цианатометил)-карборана, 5,96 г фенилциаиата и 0,0031 г ХпС 1,. Реакциоиную смесь расплавляют в токе аргоиа, ампулу запаивают и термостатируют аналогично описанному в примере 1. Образующийся полицианурат имеет температуру начала деформации 150 С, температура начала разложения 320 С.П р и м е р 7. В ампулу загружают 25,4 г 1,2-бис-(цианатометил)-карбораиа, 27,8 г 2,2- бис- (4-циа иатофеиил) -пропана и 0,0064 г ХпС 1, и проводят полимеризацию аналогично описанному в примере 1.Полицианурат имеет температуру начала деформации 320 С, температуру начала разложения 370 С.П р и мер 8. В ампулу загружают 25,4 г 1,2-бис-(цйаиатометил)-карборана, 40,0 г 9,9- бис-(4-циаиатофснил)-флуорена и 0,0079 г УпС 1 и проводят полимеризацию аналогично описанному в примере 1.Образующийся сополимер светло-желтого цвета имеет температуру начала деформации 360 С, температуру начала разложения 380 С и удельную ударную вязкость 15 кгс см/см. Прсдмст изобретения Способ получения полициануратов полициклотримеризацией циановых эфиров, отличаюи(ийся тем, что, с целью повышения выхо6 Составитель О, Рокачевская Редактор Л. Ушакова Техред Т, Курилко Заказ 3451/8 Изд,895 Тираж 551 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5Типография, пр. Сапунова, 2 да коксового остатка при высокотемпературной термообработке полициануратов на воздухе, в качестве циановых эфиров использугот дициановые эфиры о-и- и и-диокспметилкарборана или их смеси с моно- и дициаповыми эфирами фенолов. Корректоры; Т. Добровольскаяи Е Миронова