Способ получения

ОП-И САНИ Е ИЗОБРЕТЕНИЯ К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬ: еВУ Союз Советских Социалистических РеспубликЗависимое от авт. свидетельства07 с 101/58 аявлено 08.1 Ч,1971 (М 1644125123 рисоединением заявки1646077/23 11 риорит Гасударственный комитет Саввта Миинстрав СССР па делам ивааретекий и аткрытий. И. Фарберов, Г, С. Миронов и В. А. Устино Ярославский технологический институтаявител СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ХЛОРАНГИДРИДА ХЛОРГИДРАТОВ 4-(гг-АМИНОФЕНОКСИ)ИЛИ. 4-(и-АМИНОБЕНЗОИЛ)-БЕНЗОЙНОЙ КИСЛОТЫаботкой мер известным спосооом, тионилхлоридом.Предлагаемый спосовать целевые продукты 5 лучают полимеры, облазико-химическими свойс стичностью, повышенно синтезироторых по- шими фпстью, элакостью. б позволяет на основе к дающие хор твами: гибко й термостойгде Х - =-О== или заключающийся в дифенилокоид или окисляют азотной в подходящем рас вым спирте, в при становления, напрг чепный продукт п=СО том, ч 4-нитр кисло ворит сутств мер н одверто 4-нитро-метилбтой, восстаеле, напри,ии катализикеля Ренегают ангид о-метилензофенон навливагот мер этилоатора вося, и полу- ридизации Изобретение относится к способу получения новых хлоранлидридов хлоргидратов 4-(гг-аминофенокси)- или 4-(гг-аминобензол)-бензойной кислоты, которые могут найти применение в синтезе полимерных материалов.Известен способ получения 4- (гг-аминобензоил) -фталевой кислоты взаимодействием хлорангидрида гг-нитробензойной кислоты с о-ксилолом. Полученный при этом продукт последовательно перекристаллизовывают, окисляют и восстанавливают. Однако в литературе не описано получение хлорангидридов хлоргидратов 4-(гг-аминофенокси)- или 4-(ггаминобензоил)-бензойной кислоты.Предлагается способ получения хлорангидрида хлоргидратов 4-(и-аминофенокси)- или 4-(гг-аминобензоил) -бензойной кислоты общей формулы Пример 1. В колбу на 0,5 л загружают 10 108,0 г (1,0 лгогь) п-крезола, 38 г (0,95 моль)едкого натра и 250 мл бензола, Смесь нагревают при перемешивании до 100 - 110 С в течение 3 - 4 час с непрерывным отбором азеотропа бензола с водой, Суспензию щелочной 15 соли гг-крезола в бензоле фильтруют. Сольпромывают на фильтре сухим бензолом и сушат при непрерывном перемешивании при 240 - 250 С в течение 1 час. Выход количественный.20 65,0 г (0,5 лго.гь) щелочной еолп гг-крезола,78,75 г (0,5 лгогь) -а-нитрохлорбензола и 60 лгл диметилацетамида (или диметалформамида) при интенсивном перемешивании нагревают до 175 - 188 С в течение 4 - 4,5 час. После 25 окончания реакции реакционную смесь фракционируют в вакууме. Фракция с т. кип.160 С (5 млг) представляет целевой метилнитродифенилоксид. Получают 97,4 г 4-метил- нитродифенплокоида при конверсии и-нитро хлорбензола 95%, что составляет 89,4%-ный3выход на прореагпровавший и-нитрохлорбензол. Т. пл. 61,3 - 1,6 С из этанола,Найдено, %: С 68,47; Н 4,99; М 5,98,СзН 110 з 11.Вычислено, %: С 68,20; Н 4,82; М 6,12.В автоклав загружают 22,9 г (0,1 моль)4-метил - 4 - нитродифенилоксида и 80 мл33%-ной азотной кислоты. Смесь нагреваютпри энергичном перемешивании до 185 -190 С и выдерживают при этой температуре втечение 2,5 - 3,0 час. Давление поддерживаютна уровне 25 атл 4 стравливанием окислов азота. После охлаждения оксидата получают23,9 г 4-(и-нитрофенокси)-бензойной кислоты,что составляет 92,5%-ный выход от теоретического. Т. пл. 236,5 - 67,0 С из этанола, Кислотное число: найдено 216, вычислено 217.Найдено, %: С 59,91; Н 3,71; Х 5,23.С 1 зНзОзХ.Вычислено, %: С 60,20; Н 3,48; Х 5,41,25,9 г (0,1 моль) 4-(и-нитрофенокси) -бензойной кислоты, 80 мл этилового спирта и 4,0катализатора % Ренея загружают в автоклави нагревают при энергичном перемешиваниидо 120 С. Перемешивают при этой температуре до прекращения поглощения водорода(около 1 час). Давление водорода поддерживают на уровне 90 атм подачей свежего водорода. После окончания реакции смесь отфильтровывают от катализатора и по охлаждении разбавляют равным объемом воды.После отгонки этилового спирта выпадаетосадок аминокислоты, Его отфильтровываюти сушат в вакууме. Получают 22,1 г 4-(и-аминофенокси) -бензойной кислоты, что составляет 96,5%-ный выход от теоретического, Т, пл.191,5 - 2,0 С. Кислотное число: найдено 241,вычислено 245,5.Найдено, %: С 67,92; Н 4,91; М 6,01.С 1 зН 110 з 11.Вычислено, %: С 68,20; Н 4,82; В 6,12.20,0 г (0,0874 моль) 4-(и-аминофенокои)бензойной кислоты и 95 мл (1,31 моль) тионилхлорида (80 С 1,) перемешивают при 90 Св течение 3 час. После окончания реакции отгоняют тионилхлорид. Сырой хлорангидридхлоргидр ага 4- (и-аминофенокси) -бензойнойкислоты пер екристаллизовывают из сухогои-гептана (600 мл). Получено 20,0 г хлорангидрида хлоргидрата 4- (и-аминофенокси)бензойной кислоты, что представляет80,5%-,ный выход от теоретического (т. пл,81,5 - 2,0 С). ь 1 исло омыления: найдено 620,вычислено 623.Найдено, %: С 55,21; Н 3,72; М 4,78;С 1 24,81.СгзН 10 МС 1 з,Вычислено, %: С 55,00; Н 3,97; К 4,93;С 1 24,95. П р и м е р 2. В колбу на 0,5 л загружают 92,75 г (0,5 моль) хлорангидрида и-нитробензойной кислоты, 210 мл (2,0 моль) толуола, 3 г безводного хлорного железа, Смесь нагревают при интенсивном перемешивании до 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 130 - 135 С в течение 8 час. По окончания реакции реакционную массу фракционируют ввакууме. Фракция с т, кип. 180 - 5,0 С(3 мм) представляет метилнитробензофенон,который по данным газо-жидкостной хроматографии состоит из двух изомеров: целевого4,4-изомера (89,7%) и 4,2-изомера (10,3%).Получают 98,0 г метилнитробензофенона, чтосоставляет 81,2%-ный выход от теоретического, Т, пл. 121,2 - 1,6 С целевого 4,4-пзомераиз этанола.Найдено, %; С 69,97; Н 4,44; Х 5,92.С 1 зН Оз 11Вычислено, %: С 70,20; Н 4,57; И 5,81,30,0 г (0,124 моль) метилнитробензофенона,80,0 мл 33%-ной азотной кислоты загружаютв автоклав. Температуру при непрерывномперемешивании доводят до 190 в 1 С и выдерживают при этой температуре в течениетрех час. Давление поддерживают на уровне25 атм стравливанием окислов азота. Послеохлаждения оксидата выпавшую нитрокислоту отфильтровывают и сушат вакуумом. Длявыделения целевой 4- (и-нитробензоил) -бензойной кислоты высушенную нитрокислоту обрабатывают 1,0 л кипящей воды в течение30 мин. Горячую суспензию фильтра сушат ввакууме. Получают 29,6 г 4-(и-нитробензоил)бензойной,кислоты, что составляет 98,0% -ныйвыход от содержания целевого 4-метил-нитробензофенона. Т, пл. 246,5 - 7,0 С из этанола. Кислотное число: найдено 217, вычислено 218.Найдено, %: С 61,96; Н 3,28; Х 5,24.С 14 Н 505 М.Вычислено, %: С 61,99; Н 3,32; Х 5,16,В автоклав загружают 30,0 г (0,11 моль)4-нитробензоил)-бензойной кислоты, 80 млэтилового спирта и 4,5 г каталогизатора % Ренея. Температуру поднимают до 120 С, исмесь перемешивают до прекращения поглощения водорода (около 1 час). Давление поддерживают на уровне 90 атм подачей свеяеговодорода, После окончания реакции реакционный раствор фильтруют от катализатора.Фильтрат выливают в равный объем воды.После отгонки под вакуумом 90% этиловогоспирта по охлаждении выпадают светло-кремовые кристаллы 4-(и-аминобензоил) -бензойной кислоты в количестве 25,2 г. Это составляет 94,5%-ный выход от теоретического.Т. пл. 202,5 - 3,0 С из смеси этанол: вода== 1: 1, Кислотное число найдено 232, вычислено 233,Найдено, %: С 69,37; Н 4,81; К 5,78.С 4 Н 110 з 11.Вычислено, %: С 69,73; Н 4,57; И 5,82.25,1 г (0,104 моль) 4-(и - аминобензоил)бензойной кислоты смешивают с 113,0 мл(1,56 моль) тионилхлорида при 90 С при непрерывном перемешивании. Перемешиваниепродолжают в течение четырех часов при этойтемпературе. После окончания реакции тионилхлорид отгоняют под вакуумом, и сыройпродукт перекристаллизовывают из н-гептана.382609 НС 1 Н 14 - С Ъ - ХСОС 1ф Составитель Т. Власова Редактор 3. Твердохлебова Корректор Н. Аук Техред Л. Грачева Заказ 28061 Изд. М 696 Тираж 523 Подписное ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР Москва, Ж, Раугпская наб., д. 4 5Типография, пр. Сапунова, 2 Получают 26,5 г хлорангпдрпда хлоргидра та 4-(п-аминобензоил) -бензойной кислоты, что составляет 86-ный выход от теоретического. Т. пл. 225 С, осмоляется. Число омыления: найдено 565, вычислено 568.Найдено, %: С 56,48; Н 3,81; О 23,82;1 ч 4,65.С 14 НО,11.Вычислено, Ь: С 56,75; Н 3,72; О 23,94;1 ч 4,73. Предмет изобретенияСпособ получения хлорангидрида хлоргидратов 4-(и-аминофенокси)- или 4-(а-аминобензоил)-бензойной кислоты 5 где Х - =О= илп =СО=,отличаощийся. тем, что 4-нптро-метилдифенилокспд или 4-нитрометплбензофенон окисляют азотной кислотой, восстанавливают в подходящем растворителе, например этило вом спирте, в присутствии катализатора восстановления, например никеля Ренея, и полученный продукт подвергают ангидридизации известным способом, например обработкой тионилхлоридом.15