372802

ОПИСАНИЕ 372802ИЗОБРЕТЕНИЯ Союз Советскиз Социалистическиз РеспубликК ПАТЕНТУ Зависимый от патентаЗаявлено 06.1.1969 ( 1294842/23-4)Приоритет 15,1.19 б 8,б 97593, СШАОпубликовано 01.111.1973. БюллетеньДата опубликования описания 31,Ч.1973 13/02 Кл Комитет по делам изобретений и открыти при Совете Министров СССРУДК 543.852,6(088.8 Авторизобретения Иност Пауль Ричапецард Сторитаты Аме Пт"11:НАНО Т;(, БИБЛИ.,я фирмапорейшнтаты Амери явитель ЛИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИИ СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МАК сн ),с,о -где а - 2 или 3; Ь -температуре вышеультрафиолетовогорастворителя.Диперекиси разлуравнению: разлагают припод действиев в присутствии больше 100 С нлоблучен га ются по следующем о,(н 1,Изобретение относится к способу получения макроциклических соединений.Известен способ получения макроциклических углеводородов циклизацией производных алифатического ряда с концевыми тройными связями в присутствии солей меди в среде органического растворителя, например диметилформамида, при 100 С с последующим отделением растворителя в вакууме, экстракцией продуктов реакции петролейным эфиром, фильтрацией экстракта через окись алюминия и перекристаллизацией полученных соединений из этанола. Однако известный способ получения м акр оци клич еских углеводородов очень трудоемок,Цель изобретения - упрощение процесса - достигается тем, что ди- или триперекиси циклических кетонов общей формулы,. ;" (СН)(сН)6 60 а триперекиси по такому уравнению: диссрекисные и трнперекисные реагенты являются производными циклических кетонов, содержащих кольца с четырьмя или более члессами,Если углеводороды и лактоны получают разложением перекисей, то при термическом разложении триперекиси кетона в основном образуются углеводороды, Для ди- и триперекисей часть циклического кетона, использованного для получения перекисного реагента, обычно выделяют в виде побочного продукта реакции разложения.П р и м е р 1. 5 г диперекиси циклогексанона, находящийся в ампуле емкостью 300 мл, нагревают 30 мин при 150 С, охлаждают до комнатной температуры, содержимое ампулы разделяют и очищают препаративной газовой хроматографией на колонке с 20% силиконового полимера, нанесенного на диатомитовую землю, Получают 1,17 г (44%) циклодекана и 0,8 г (23%) 11-ундеканолактона. Около 21% диперекиси выделяют в виде циклогексанона. Такой же результат получают при впрыскивании днперекиси циклогексанона в несколько хроматографических колонок при 180 С,П р и м е р 2, Раствор диперекиси циклогексапона в 4,5 л метанола или бензола облучают ультрафиолетовыми лучами в течение 3 чис в стандартном кварцевом приборе Хановия с лампой мощностью 450 вт. После выпаривания растворителя на роторном испарителе и разделения на хроматографе получасот цнклодекан (выход 14%) и 11-ундеканолактон (выход 9%). Около 20% диперекиси выделяют в виде циклогексанона,П р и м е р 3, Аналогично примеру 1 термически разлагают диперекись циклогевтанона и получают 28% циклододекана и менее 1% З-тридеканолактона, Около 33% диперекиси выделяют в виде циклогептанона.П р и м е р 4. Диперекись циклогептанона разлагают, как в примере 2, и получают 32% циклододекана и 7% лактона. Около 24% диперекиси выделяют в виде циклогептанона. При термическом разложении диперекиси циклододеканона получают 20% циклодокозана, 11 % 23-трикозанолактона и 9% циклодеканона.П р и м е р 5. Раствор, содержащий 12 г триперекиси циклогексанона в 4,5 л метанола,25 30 35 40 45 50 55 облучают ультрафиолетовыми лучами в течение 3 чис в том ке приборе, что и в примере 2, Растворитель удаляют на ротссрссом испарителе, продукт разделяют и очищают с помощью препаративной газовой хрома 1 ографии. Получают 1,1 г (15%) циклопентадекана и 2,2 г (25%) 16-гексадеканолактона (дигидроамбреттолид), Около 20% триперекиси выделяют в виде циклогексанона.П р и м е р 6. При термическом разложении триперекиси циклогексанона при 150 С получают 16% циклопентадекана и менее 1% 16-гексадеканолактона. Около 15% триперекиси сзыделясот в виде циклогексанона,П р и м е р 7. Аналогично термически разлагают триперекись циклопентанона и получают 20% циклододекана и 2% 13-тридеканолактона. Около 24% триперекиси выделяют в виде циклопентанона.Во всех примерах для идентификации выде. ленных продуктов реакции используют методы ИК- и ЯМР-спектроскопии и масс-спектрогра фии,Предлагаемым способом можссо получить макроциклические лактоны мускусного типа, применяемые в качестве отдусцек, а также макроциклические углеводороды, из которых получают мускусные кетоны. Например, хлористый или бромистый циклопентадеценил, полученньсй при хлорировании илн бромировании на свету циклопептадекаа, гидролизуют слабой щелочью, образующийся циклопентадецениловый спирт окисляют бихроматом и получают циклопентадеканон, обладающий чи. стым мускусным запахом,В реакции можно использовагь перекиси гетероциклических кетонов и получать гетеро- циклические соединения, содержащие, например, кислород, Одна или более метиленовых групп в перекисях карбоновых или гетероциклических кетонов могут быть замещены на ОН, галоид, замещенные или незамещенные алкокси-, ацилокси-, амидо-, амино-, карбокси. группы, арил или алкил. Если заместители представляют собой окси-, карбокси-, аминогруппы, оксиалкил, карбоксиалкил, аминоалкил, оксиарил, карбоксиарил или аминоарил, то полученный многофункциональный макро- цикл может быть использован при синтезе эластомерных полиэфиров или полиамидов,372802 оеди- упроСоставитель Н. Лихтерова Техред Е, Борисова дактор Т. Шарганова рректор О. Тюрина Заказ 1551/9ЦНИИПИ Комитет Изд. Ыа 448 Тираж 523 Подписноео делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР Москва, К, Раушская наб., д. 4/5 Типография, пр. Сапунова,оРазложение замещенных перекисей кетонов по предлагаемому способу дает возможность получить нужные мускусные соединения, например, циклопентадеканон, другим методом, например, карбонильные группы (или группы, способные к превращению в карбонильные группы, или другие нужные группы) можно вводить в перекисный реагент до его разложения. Предмет изобретения Способ получения макроциклическихнений, отличающийся тем, что, с цель щения процесса, ди- или триперекиси циклических кетонов обшей формулы где а - 2 или 3, Ь - больше 3, разлагают при нагревании до температуры выше 100 С или под действием ультрафиолетового облучения в присутствии растворителя.