Пигментная композиция

Союз Советскик Социалистических Республик(31) 46407/74 осудврственный комитетСовета Министров СССРпо делам изооретенийи открытий(45) Дата опубликования описания 17.11.77(72) Авторы изобретения Иностращыон Брук Блекбурн и Арнол (Великобритания) ильям Филд ностранная фирма " Циба-Гейги АГ (Швейцария)(54) ПИГМЕНТНАЯ КОМПОЗИЦ ного веса 2000-20 СОООО и выбранной из группыполималеиновой кислоты, сополимера метакриловой или акриловой кислоты с додецилметакрилатом, полнакриловой и полиметакриловой кислоты,сополимера малеинового ангидрида с этиленом илидиизооутиленом, при следующем соотношенииингредиентов, вес.%; пигмент 70-95; поверхностно-активное вещество 5-30,Неионным поверхностно-активньм соединением является, например, полиэтиленоксид с моле.кулярным весом от 600 до 1000000, или продуктприсоединения этиленоксида к алкилфенолу, спирту или карбоновой кислоте, или зтокацтированньгйамин или поливиниловый эфир.Неионное поверхностно-активное соединение может содержать анионные и катионные группы и дру.гие алкокси- группы, например пропоксигруппы, припредположении, что преобладает неионный характери что поверхностно-активное соединение сохраняетсвойство образовывать с (многоосновной карбоновой) кислотой осадок, Сополимеры зтиленоксида ипропиленоксида также могут применяться в качест.ве неионных поверхностно-активных соединений,причем их молекулярный вес составляет предпочтительно 600. 0 да 20 и ди. Изобретение относится к области красильно- отделочного производства, в частности, к пигментным композициям, легко диспергируемым в водных системах в змульсионных красках.Известна пигментная композиция, содержащая органический или неорганический пигмент и поверхностно-активное вещество - комплекс много- атомного спирта алифатического ряда с многоосновной неорганической кислотой,Недостатком известной коьщозиции является слабая диспергируемость в водных средах в частности, в эмульсионных красках, обусловленная образованием химических связей, не разрушающихся при диспергировании препарата и препятствующих равномерному распределению пигмента 11.С целью повышения дйспергируемости в вод. ных средах, в качестве поверхностно-активного вещества пигментная композиция содержит комплекс одного или нескольких неионных простых полиэфирных соединений на основе этиленокси имеющих молекулярный вес от 350 до 8000000, выбранных нз группы полиэтоксилированного сое пения нонилфенола, сополимера этиленоксида с пропиленоксидом, или их смеси, полиэтиленглико. ля с полимерной карбоновой кислотой молекуляр(51) М. Кл, С 09 В 67/00 С 08 . 71/02Особенно пригодным неиопным поверхностно- активным соединением является этоксилированньа нонилфеиол, который может применяться в смеси с блок-сополимерами из окиси этилена и окиси про. пиле на,Примерами применяемых неионных поверхностно-активных соединений являются продажные продукты с наименованиями Лиссапол ПХ (этоксилированный нонилфенол), Супроник Е 400 (блоксополимер из этиленоксида, и прониленоксида Плюроник Л 64.блоксополимер из этиленоксида и пропиленоксида, Тексафор Д 5 и Тексафор Д 20, которые являются модифицированными продуктами присоединения этиленоксида, и также Полихол 10.Полимерные карбоновые кислоты могут быть гомополимерами и сополимерами. Гомополимеры получают из ненасыщенной монокарбоновой кислоты, например акриловой, метакриловой и кротоно- . вой кислоты, или из дикарбоновой кислоты, например малеиновой, итаконовой, аконитовой, фумаровой кислоты. Сополимер получают сополимериза. цией одного или нескольких, содержащих карбоксильную группу мономеров, например ненасы. щенной монокарбоновой кислоты или ненасыщенной многоосновной карбоновой кислоты или соответствующего ангидрида или сложного полиэфира последнего, с одним или несколькими видами виниловых мономеров, которые не содержат никакой карбоксильной группы, например этиленом, пропиленом диизобутиленом; эфиром акриловой кислоты, например метилакрилатом, этилакрилатом или бутилакрилатом, эфиром метакриловой кислоты, например метилметакрилатом, этилметакрилатом, бутилметакрилатом или додецилметакрилатом; эфиром кротоновой кислоты, например метилкро. тонатом, этилкротонатом или бутилкротонатом, акрилонитрилом; ненасыщенным амидом кислоты, например акриламидом, метакриламидом или кро. тонами, ароматическим виниловым соединением, например стиролом или а - метилстиролом; винил. галогенидом, как винилхлорид иливинилденхлорид; сложным виниловым, эфиром, например винилформиатом, винилацетатом, винилпропиона. том, винилбутиратом или винилстеаратом.Примерами полимерных карбойовых кислот являются полималеиновая кислота, сополимеры метакриловой кислоты или акриловой кислоты с водонерастворимыми мономерами, как додецилме. такрилат, сонолимеры этилена с малеиновым ангицридом или сополимеры диизобутилена с ма леиновым ангидридом. Предпочтительшями полимер ными карбоновыми кислотами является полиакрипо ьая кислота и полиметакриловая кислота.Молекулярный вес полимерных карбоновыхкислот составляет от 2000 до 2000000, при предположении, что многоосновная карбоновая кислота в кислых условиях осаждается из водного раствора р неионным поверхностно активным соединением,Примерами пригодных полимерных карбоновых кислот является продажный продукт верен кол 8 11 1 полиакриловая кислота примерно сосредним молекулярным весом 2500001; Винапол 1640 раствор калиевой соли нэкомолеку.лярной полиметакриловой кислоты или Оротан 731 раствор соли сополимера малеинового ангидрида с дииэобутиленом ).Предложенную композицию получают следующим способом, Дисперсию пигмента обрабаты.вают смесью неионного простого полиэфирногосоецинения на основе этиленоксида и полимернойкарбоновой кислоты или ее соли с молекулярнымвесом 1500, предпочтительно 2000, и затем подкисляют до значения рН - 4 или ниже, причем изнеионного поверхностно. активного соединения иполимерной карбоновой кислоты образуется осадок, который осаждается на пигменте, после чегополученный пигмент отделяют.Полимерный карбоксилат и также неионноеповерхностно-активное соединение могут иметьдругие вспомогательные заместители, как амино-,амидные или алкокси . группы, если они не пре.пятствуют обратимому осаждению двух компонентов,Неионное поверхностно-активное соединение иполимерный карбоксилат добавляются к пигментупри его синтезе или также после него, например вслучае аэопигментов перед, во время или послереакции образования краскообраэующего кампо.пента; они могут добавляться вместе или по от.дельности, в зависимости от значеки рН.Эквивалентное соотношекы простого эфира икислорода в неионном поверхностно. активномсоединении к карбоксильной грутше в полимерномкарбокснлате составляет вели шну 1,1 - 3.1,Обраэовавпщйся комплекс при известных характеристических значениях р Н водонерастворим,обычно при рН ниже 4.Осаждение зависит от содержания в поверхностноактивном соединении оксэтильных групп;рода поверхностно. активного соединения, аределяемого его стерическими и химическими свойствами; молекулярным весом полимерной карбоновойкислоты; родом полимерной карбоновой кислоты.Образует ли комбинация неионного поверх.постно-активного соединения с полимерным карбоксилатом нерастворимый комплекс, устанавли.вают путем подкисления разбавленного водногораствора смеси.Предлагаемые пигментные композиции легкодиспергируются в водных системах, напримерзмульсионных красках и чернилах, имеют более,высокое содержание пигмента и показывают болееиыеОкую устойчивость к мокрому трению по срав.нению с известными пигментными порошками. На.личие 1 товерхностно-активного соединения при син.тезе пигмента придает улучшенные колористичес.кие свойства. Пигментные композиции получают поодностадийному способу,П р и мер 1. К обезвоженной на фильтр-прессеПример 3. К раствору 3,7 г гидроокиси натрия в 200 мл воды добавляют 16,2 г аце 1 о.ацет-хлоранилида, Этот раствор смешивают с 8 г . 40 уксусной кислоты и 5 г ацетата натрия и затем с 2,4 г Лиссапол й Х (продукт присоединения зти.леноксида к нонилфенолу ) и с 1,8 г Плюроника Л 64 сополимер этиленоксида е пропиленокси.дом). Затем в течение 1 часа приливают раствор Ьиазосоединения, полученный из 15,9 г 2 нитро.4- хлоранилина, 16,6 мл концентрированной соляной кислоты и 5,3 нитрита натрия. Затем добавляют 6 г Винапола 1640 (раствор полиметакрилата калия 1, после смешения с разбавленной соляной кислотой ус ф танавливают значение рН 2,0, фильтруют, промываюг для удаления кислоты 1 высушивают предпочгнтель.но при 50 С, Получают пигментную композицию желтого цвета, которая при медленном перемецлсПример Неионное поверхнос 9 Тексафор А 2,(этокс10 Тексафор Т 30(э11 Тексафор Т 745 (э 12 Тексафор Д 5 (это13 Тексафор Д 20(эт азокрасителя из диазотированной 2-амино.4.хлор 5 -метил-бензолсульфокислоты и 2 окси 3- нафтойной кислоты добавляют 10 г Лиссапола МХ продукт присоединения этиленоксида к нонилфенопу 1 и перемешивают с максимально высокой скоростью в течение 30 мин, образуется жидкая смесь, кото. рую разбавляют примерно 4 л воды, смеппвают с 8 г Супроника Е 400 блок-сополимер этиленоксида с пропиленоксидом 3 и с 5 г Версикола Я 11 (высо. кемолекулярный полиакрилат и медленно перемешивают в течение получаса, Затем лодкисляют разбавленной соляной кислотой до значения рН 2,5 У нерастворимую часть отфильтровывают, промывают для удаления кислоты и высушивают предпоч. тительно при 50 С. После размалывания получают пигментную композицию красного цвета с содсржа. нием пигмента 85,4%, которая диспергируется в разбавленном водном аммиаке, в водных акриловых чернилах и в эмульсионных красках.П р и м е р 2. 70 г азокрасителя из диазотирован. ного 2,4-динитроанилина и р-нафтола, 7 г Лисса. пола МХ, (продукт присоединения этиленоксида к нонилфенолу) ( 7 г Супроника Е 400 яблок-сополи. мер этиленоксила с пропиленоксидом),7,2 г 25 вес,%-ного водного раствора Оротана 731 (кар 1боксилированный полимер) и 48 г воды обрабатывают в смесителе с тремя вальцами, причем образуется пигментная паста. 85 г ее разбавляют 1,5 л воды и смешивают с 2,2 г Версикол Я 11 1 высокомолекулярный полиакрилат) . Смесь перемешивают течение получаса и затем с помощью разбавленной соляной кислоты, устанавливают значение рН 2,0. Нерастворимую часть отфильтровывают, лромы вают для удаления кислоты и высушивают при 50 С. Получают твердое вещество красного цвета, кот)рое диспергируется в водном растворе щелочи,вэгии диспергируется в разбавленном растворе 1 целочн.Пример 4. Аналогично примеру 3 готовят пиг. ментную композицию, причем сочетание право. дится в присутствии 8% по отношению к чистому весу пигмента Лиссапола МХ, 10% Супроника Е 400 и 3% Оротана 731 ЯО, После перемешивания с 4% Версикола 11 подкисляют, Полученную обезвожен. ную на фильтр-прессе массу диспергируют в воде и высушивают в распылителе, причем получается лиг ментная композиция, которая легко диспергирует. ся в слегка щелочных системах, например в эмульси онш х красках.Пример 5, Пигментную композицию готовят анало. - гчно примеру 3, причем сочв=иле осушеста вляется в присутствии 16% (по отношению к весу пигмента) Лиссапола ЙХ и, перед подкислением до нужного значения рН, перемешивают 2,24% (по отношешпо к весу пигмента) Виналола 1640,Пример 6. Описанным в примере 3 способом готовят пигментную композицию, причем сочетание осуществляется в присутствии 8% Лиссапола МХ, 6% Супроника Е 400,3% Оротана 731 ЯО и 3,5% вы. сокомолекуэтярного сополимера из додецилметакрилата и метакриловой кислоты в весовом соот. ношении 5,95, без внесения других добавок, затем смесь подкисляют.Пример 7, 100 г красной окиси железа, 2,5 г Супроника Е 400 и 100 г воды смешивают с высокой скоростью перемешивания в течение получаса и затем добавляют 14 г Вннапола 1640 (полиметакрилат калия) и устанавливают рК 2,8 с помощью разбавленной соляной кислоты. После фильтрования, промывки, высуцивакя и раз:.алывания получают порошок красного цвета, который при медленном переманивании диспергнруется в раз.бавленном растворе шелои.Пример 8. (вес,ч.) 3,3 сырого пигмента на основе медь.фталоцианина размалывают с 6,2 сульфата натрия, 0,5 ацетата натрия и 0,.1 диэтиланина. Спустя 12 ч размолотую смесь перемешивают в течение 6 ч в кипящем изопропаноле.Затем добавляют 0,75 Лиссапола МХ, частично растворенные в 31 воды, и изопропанол оттоняют. Затем примешивают 1,4 раствора Версикола Е 11 и путем добавки 1,6, разбавленной 1,6 воды, соляной кислоты устанавливают рН ниже 3. Фильтруют, промывают для освобождения от сульфата и высуши. вают при 50 С Получают пигментную композицию, которая легко диспергируется в водных эмульсионных красках и чернилах.Примеры 9.16. Аналогично методике приме. ра 4, но Лиссапол МХ заменяют следующими неионногенными поверхностно-дктивными веществами: тно-активное соединениеилированный спирт жирного ряда) токсилированный спирт жирного ряда)токсилированный спирт жирного ряда)ксилированное глицеридчое масло)окснлировакное Глкцеридное масло)576963 Тексафор Е 6 (зтоксТексафор М 2 (эток кислота)1 ексафор 10 (этокс 14 15 10 Составитель А. Молин Техред И. Андрейчук КоРРектор С, Ямалова Рддактор Н. Потапова Заказ 2958/704 Тираж 834 Подписное ЦНИИ ПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий 1 3035, Москва, Ж, Раупккаа наб., д. 4/5Филиал ППП "Патент. гаУжгарод, уя. Проектная, 4 Полученные пигментные композиции высуши. вака при 50 С, они легко диспергируются в эмульсионных красках.Пример 17. Аналогично .примеру 12, но в ка. честве поверхностно-активного вещества применяются,4 г Лиссапол МХ и в качестве многоосновной карбоновой кислоты - ,5 г Версикола 1, раст. коренные в водном аммиаке (8 вес.%) .Подкисление осуществляют с помощью 15 мл концентрированной соляной кислоты, предвари тельно разбавленной в 15 мл воды.Пример 18. Пигментную композицию готовят по примеру 4, но сочетание проводят в присутствии 12 вес.% (по отношению к весу пигмента) Лиссапо. ла МХ и в присутствии 8% Оротана 731. Пигмент, полученный после подкисления, фильтрования и вы. сушивания, легко диспергируется в эмульсионных красках.Пример 19. 0;61 г полученной по примеру 8 пигментной композиции добавляют к 100 г известной продажной эмульсионной краски, значение рН которой составляет 9,5. После перемешивания в течение 20 мин с помощью обычной лабораторной мешалки по меньшей мере с 500 об/мин достигают максимальной глубины окраски, признака полного диспергирования пигментной композиции в эмуль. сионной краске.Пример 20, 28 г описанного в примере 4 про. дукта желтого цвета добавляют к раствору 17 г водного лака типа шеллака и 55 г воды при рН 9,5. После перемешивания в течение 20 мин со скоростью 4000 об/мин получают необходимую размо. лотую основу чернил с содержанием пигмента примерно 24%, Ее перерабатывают в готовые для упот ребления чернила с содержанием пигмента 10%,илированная насыц 1 енная. жирная кислота)силированная ненасыщенная жирная) илированный ланолиновый спирт)Пример 21. Аналогично методике примера 20,но при использовании водной дисперсии акриловойкислоты вместо шеллаковой дисперсии получаютподобные результаты. Формула изобретения Пигментная компожция, содержащая пигмент,выбранный нз группы азо, фталоцианинового рядаили неорганических пигментов - красной окисижелеза ., и поверхностно-активное вещество, о тличающаяся тем, что, с целью повышениядиспергируемости в водных системах типа эмуль.сионных красок, в качестве поверхностно-активного вещества она содержит комплекс одного илинескольких неионных простых полиэфирных соеди.пений на основе этиленоксида, имекацих молекулярныйвес от 350 до 8000000 и выбранных изгруппы полиэтоксилированного соединения нонил.2 гфенола, сополимера этнленоксида с пропиленоксдом, или нх смеси, полиэтиленглнколя с полимерной карбоновой кислотой молекулярного веса 2000. 2000000 и выбранной иэ группы полималеиновойкислоты, сополимера метакриловой нли акриловойкислоты с додецилметакрилатом, полиакриловой,полиметакриловой кислоты, сополимера мвлеинэвого ангидрида с этиленом или дииэобутиленом,прн следующем соотношении ингредиентов, вес,%пигмент 70.95; поверхностно-активное вещество5.30,Источники информации, принятые во вниманиепри экспертизе,1. Патент Японии Й 48.39569, кл, 24 АО (С 09 С 3/02),1973.