368739

ОПИСАНИЕ 368739ИЗОБРЕТЕН Ия Союз Советских СоциалистическихРеспублик К ПАТЕНТУ Зависимый от патентааявлено 26.11.1971 ( 1621371/23-4) М. Кл, С 07 с 49/44 оритет 27.11.1970,21264 А 70, Италия Комитет по деламобретений и открытийри Совете МинистровСССР УДК 547.387 07,(088,8) Опубликовано 26 1.1973. Бюллетень9 Дата опубликования описания 23.111.1973 Авторызобретения ИностранцыЛуиджи Джиуфре, франко Ржианкарло Матера(Италия)остранная фирмаНационале Индустриа АпплиВискоза С,п.А,(Италия) ианкарло Сиол Заявител ниа Вискоза Сочиет ациони ЛИЧЕСКИХ КЕТЕН ПОСО ЛУЧЕНИЯ АЛ ик- ри- нтеИзобретение относится к получению алиц лических кетенов, которые могут найти п менение в качестве, полупродуктов для си за полимерных материалов.Известен способ получения циклопентаметиленкетена взаимодействием эфирного раствора хлористого гексагидрооензола с триэтил- амином. К недостаткам этого способа относят-, ся низкий выход целевого продукта (32% ), сложность осуществления процесса в промыш ленном масштабе и получение лишь циклопентаметиленкетена.Цель изобретения - увеличение выхода и чистоты продукта, а также расширение ассортимента получаемых кетенов - достигается 1 тем, что алициклическую кислоту, например циклогексанкарбоновую кислоту, подвергают термообработке в первом реакторе при температуре 400 в 9 С, предпочтительно при 500 - 750 С, и давлении менее 100 мм рт. ст. в при сутствии в качестве катализатора эфиров фосфорной кислоты в количестве 0,1 - 2,5%, предпочтительно 0,3 - 1 % на взятую исходную кислоту с последующим охлаждением паров, выходящих из первого реактора, в системе после довательных конденсаторов, выделением с помощью дистилляции из смеси, сконденсировавшейся в первом конденсаторе, ангидрида алициклической кислоты, терм ооб работкой последнего во втором реакторе при 500 - 700 С и пониженном давлении, охлаждением паров, выходящих из второго реактора, в системе последовательных конденсаторов и выделением целевого продукта известными методами.Термообработку проводят в металлических реакторах, изготовленных из меди или стали, содержащей хром, но не содержащей никеля. К парам, выходящим из первого реактора, охлаждаемым в системе последовательных конденсаторов и ловушек, для предотвращения побочных реакций обычно добавляют азотистые соединения, например аммиак, амины, в количестве 0,5 - 10% на взятую исходную кислоту,Предложенный. способ прост в исполнении, вполне приемлем для промышленного осуществления и позволяет получать наряду с циклопентаметиленкетеном целый ряд кетенов алициклического ряда с высоким выходом (85 в .95% ). Конверсия 60 - 80%, чистота полученных кетенов 96 - 99%.П р и м е р 1, Медную трубу (диаметр 8 мм,длина 3 м) нагревают до 640 - 660 С и при давлении 20 мль рт. ст. со скоростью ЗОО г,чис наполняют 912 г циклогексанкарбоновой кислоты (чистота 97,2 /о ), содержащей 1 /, триэтилселенфосфата в качестве катализатора.По окончании реакции газы направляют в конденсатор, где при 60 С конденсируется 345,6 г циклогексанкарбоновой кислоты и 483,26 г ангидрида циклогексанкарбоновой кислоты вместе с небольшим количеством побочных продуктов. В последовательно размещенных ловушках с температурой 0 С собирают 38 г воды и 40 г низкокипящих побочных продуктов. Конверсия 61 О/О, выход 96/,.Полученный ангидрид дистиллируют до получения ангидрида с чистотой 96,63/о, содержащего 2 вес, /О циклогексанкарбоновой кислоты, Затем в медный реактор, аналогич ьй указанному выше, при давлении 20 лм рт, ст.подают 117 г ангидрида со скоростью 360 г/час и выдерживают при 525 С. Выделяющиеся газы подают в первый конденсатор с температурой 60 С, где собирают 326,06 г ангидрида, 427,76 г кислоты и небольшое количество побочных:продуктов. Во втором конденсаторе с температурой - 40 С, расположенном последовательно по отношению к первому, собирают 349 г пентаметиленкетена. Конверсия для второй стадии 70 О/ выход количестьепный,П р и м е р 2. Трубку из специальной хромистой стали, не содержащей никеля (диаметр 16 мм, длина 1 - 3 м), нагревают до 640 - 660 С и под давлением 20 лм рт. ст. со скоростью 300 г/час наполняют 895 г циклогексанкарбоновой кислоты (чистота 97,2%), содержащей 0,5 вес. % триэтилселенфосфата.Выделяющиеся газы охлаждают в первом конденсаторе с температурой 60 С и в последующих ловушках при температуре (ОС, Получают 417,53 г циклогексанкарбоновой кислоты, 378,10 г ангидрида циклогексанкарбоновой кислоты, 36 г воды и побочные продукты. Выход 90/о. Конверсия 52/о. Полученный ангидрид дистиллируют, получая 96,63/о-ный ангидрид, содержащий 2/о кислоты. 1108 г ангидрида со скоростью 360 г/час подают во второй реактор, подобный первому, нагреваемый до 575 С под давлением 20 мм рт. ст,Аналогично примеру 1 выделяют 287,98 г ангидрида, 426,22 г кислоты, 18 г побочшях продуктов и 347,42 г пентаметиленкетена. Выход на второй стадии 96%, конверсия 73%.П р и м е р 3. Реактор, указанный в примере 1, под давлением 20 мм рт, ст. со скоростью 300 г/час при 700 С наполняют 930 г циклогексанкарбоновой кислоты (чистота 97,2/,), содержащей 1% триэтилселенфосфата. На выходе из реактора подают 0,1/, газообразного амимака. Получают 114,62 г циклогексанкарбоновой кислоты и 716,38 г ангидрида (конверсия 87/о, выход 98 О/о), после дистилляции которого собирают ангидрид с чистотой 96,63%, содержащий 2 вес. О/о циклогексанкарбоновой кислоты. 940 г ангидрида со скоростью 300 г/час подают в реактор, подобный 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 Я реактору, описанному в примере 1. Температура в реакторе 575 С, давление 20 мм рт. ст.11 олучают 288,25 г пентаметиленкетена, 235 г ангидрида, 348,65 г кислоты и несколько грамм побочных продуктов. Конверсия 74%, выход 91%В примерах 4 - 8 используют реакторы, сходные с реактором, упоминаемым в примере 1.П р и м е р 4. Медный реактор со скоростью 300 г/час при температуре 640 - 660 С и давлении 20 млт рт. ст. наполняют 902 г циклогексанкарбоновой кислоты (чистота 98,84/,), содержащей 0,3 вес, о/, триэтилтиофосфата. Получают 553,04 г кислоты, 287,23 г ангидрида и несколько грамм побочных продуктов, Конверсия 38%, выход 91%. Смесь кислоты и ангидрида подают в дистилляционную колонну, из верхней части которой отбирают 510 г циклогексанкарбоновой кислоты. В кубе получают 330 г (87/О) ангидрида. Циклогексанкарбоновую кислоту превращают в ангидрид, подают в реактор, подобный первому, натреваемый до 590 в 6"С при остаточном давлении 40 мм рт. ст. со скоростью 200 г/час. Получают 101,5 г циклогексанкарбоновой кислоты, 139,5 г циклогексанкарбонового ангидрида и 41,4 г пентаметиленкетена. Конверсия 51%, выход 61/о. Смесь кислоты и ангидрида, полученную в первом реакторе, непрерывно подают в дистилляционную колонну, из верхней части которой отбирают кислоту, которая рециркулирует к первому реакгору, а содержимое куба колонны поступает во второй реактор. Смесь кислоты и ангидрида, полученную во втором реакторе, снова возвращают в дистилляционную колонну на соответствующий уровень.Полученные при непрерывном процессе результаты эквивалентны результатам, полученным при периодическом процессе.П р и м е р 5. Реактор наполняют со скоростью 300 г/час при температуре 700 С и давлении 20 мм рт. ст, 888 г циклогексанкарбоновой кислоты (чистота 98,84 С/о ), содержащей 0,5 вес, % триэтилфосфата. Получают 406,78 г ангидрида, 45 г воды и несколько грамм побочных продуктов. Конверсия 53 О/о, выход 85%.Полученный ангидрид можно превратить в кетен, одпим из методов, описанных выше.П р и м е р 6. Трубчатый медный реактор нагревают до 630 - 650 С и загружают под давлением 20 мм рт. ст. со скоростью 360 г/час 984 г циклогексанкарбоновой кислоты (чистота 99,83/,), содержащей 0,3 вес. о/о триэтилтиофосфата. На выходе из реактора в газы добавляют 0,05 - 0,1/, газообразного аммиака и резко охлаждают до 75 - 80 С,В этих условиях непрореагировавшая кислота конденсируется вместе с небольшим количеством ангидрида. Во втором конденсаторе с температурой (ОС пентаметиленкетен собирают вместе с водой в виде льда и получают 195 г кислоты, 50 г ангидрида, 628 г пен. таметиленкетена и более 100 г льда. Конвер.сия 80%, выход 93/О,368739 Предмет изобретения Составитель Л, СлесареваРедактор Т. Шарганова Техред Т. Курнлко Корректор О. Усова Заказ 620/17 Изд, Юо 177 Тираж 523 Подписное ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР Москва, Ж-З 5, Раушская наб., д. 4/5Типография, пр. Сапунова, 2 5П р и м е р 7. Трубчатый медный реактор, нагреваемый до 650 - 670 С, загружают под давлением -20 мм рт, ст, со скоростью 400 г/час 1200 г расплавленной циклододеканкарбоновой кислоты (чистота 98,5 о/о), содержащей 0,2 вес. % триэтилфосфата. Кислота в расплавленном состоянии поддерживается с помощью рубашки, заполненной циркулирующим маслом с температурой 110 С. На выходе из реактора в газы добавляют 1 газообразного аммиака и резко охлаждают до 120 С. Непрореагировавшую кислоту и ангидрид возвращают обратно, кетен и пары воды конденсируют при температуре (ОС. Получают 390 г кислоты, 30 г ангидрида, 610 г циклоундекаметиленкетена и 90 г воды. Конверсия 67/о, выход 88,8/о П р и м е р 8. Трубчатый медный реактор, нагреваемый до 650 С, загружают под давлением 20 мм рт. ст. со скоростью 350 г/час 1000 г расплавленной циклооктанкарбоновой кислоты 1 чистота 98% ), содержащей 0,25 вес. % триэтилтиофосфата. Для поддержания кислоты в расплавленном состоянии имеется рубашка, заполненная циркулирующей водой с температурой 75 - 80 С. На выходе из реактора в газы добавляют - 1 огазообразного аммиака и резко охлаждают до 100 С. Непрореагировавшую кислоту и ангидрид возвращают обратно, кетен и водяные пары конденсируют при температуре (ОС. Получают 245 г кислоты, 35 г ангидрида, 575 г циклогептаметиленкетена и 70 г воды, конверсия 75 о/выход 89% 1. Способ получения алициклических кетенов, отличающийся тем, что, с целью увеличе 5 ния выхода и чистоты продукта, а также расширения ассортимента получаемых кетенов,алициклическую кислоту подвергают термообработке в первом реакторе при температуре400 в 9 С и давлении менее 100 мм рт, ст, в10 присутствии в качестве катализатора эфировфосфорной кислоты в количестве 0,1 - 2,5% отколичества исходной кислоты с последующимохлаждением паров, выходящих из первого реактора, в системе последовательных коиденса 15 торов, выделением с помощью дистилляции изсмеси, сконденсировавшейся в первом конденсаторе, ангидрида алициклической кислоты,термообработкой последнего во втором реакторе при 500 в 7 С и пониженном давлении,20 охлаждением паров, выходящих из второгореактора, в системе последовательных конденсаторов и выделением целевого продукта известными методами.2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что25 термообработку в первом реакторе проводятпри 500 - 750 С,3, Способ по пп. 1 и 2, отличающийся тем,что катализатор применяют в количестве 0,3 -1 о/о на взЯтУю исходнУю кислотУ.З 0 4, Способ по пп. 1 - 3, отличающийся тем,что, с целью предотвращения побочных реакций, к парам, выходящим из первого реактора, добавляют азотистые соединения, например аммиак, амины, в количестве 0,5 - 10 о/, от35 взятой исходной кислоты.