Способ получения 3, 5-диалкилпиридинов

О П И СА Н И Е ИЗОБРЕТЕНИЯ Сова Советских Социалистических РеспубликК ПАТЕНТУ Заявлено 24.11.1970 ( 140874623. М, Кл, С 07 д 31/2 Приорите Комитет по деламобретений и открытийри Совете МинистровСССР Опубликовано 20.Х 1.1972. Бюллетеньза 197 Дата опубликования описания 16,1 Ч.1973УДК 547,821,4.07(088.8 Авторыизобретен и Иностранцы Дитер Дитерих и Рудольф Браден Федеративная Республика Германии) Иностранная фирма Фарбенфабрикен Байер АГ Федеративная Республика Германии)Заявитель ПОСОБ ПОЛУЧЕН 5-ДИ ПИРИДИ 2 Н, - 011-Сн- ОН СН;-ОН где й - заме или разветвл ный остаток,подвергают ильимодействию с ам ком Зависимый от патентаИзобретение относится к способам получения диалкилпиридинов, которые могут найти применение,в качестве растворителей, катализаторов или сокатализаторов, промежуточных продуктов для синтеза средств для защиты растений, красителей и фармацевтических средств, а также для получения исходных продуктов для термоустойчивых полимеров,Известен способ получения 3,5-диалкилпиридинов парофазной каталитической реакцией смеси ичпропилового спирта, формальдегида и аммиака при 350 - 400 С на алюмосиликатном катализаторе.Предлагаемый способ получения 3,5-диалкилпиридинов заключается в реакции двух компонентов без применения формальдегида.Способ состоит в том, что 1,1,1-триметилол- алканы енный с неразветвленной ный алкильный или алк или амином, например метиламином, при температуре преимущественно 240 - 400 С. Процесс проводят как в присутствии кислых катализаторов и в среде полярных растворителей, так и без них. Это позволяет упростить процесс.П р и м е р 1. 134 г (1 лтоль) триметилолпропана и 680 г 25%-ного водного аммониевого раствора (это соответствует 10 ло.гь МНз) 1 О в автоклаве в течение 10 час нагревают до270 С. Образовавшийся верхний слой является 3,5-диэтилпиридином. Для очистки его извлекают петролейным эфиром, сушат над гидро- окисью калия и удаляют растворитель. Выход приблизительно 7 г (10% от теоретического).П р и м е р 2. 134 г (1 лоль) триметилолпропана и 100 г воды подают в автоклав и нагнетают 170 г (10 люль) аммиака. После 10 час нагревания до 270 С и переработки, как указано выше, получают приблизительно 9 г (13% от теоретического) 3,5-диэтилпиридина.П р и м е р 3. Поступают по примеру 2, нодобавляют 40 г ацетата аммония. Получают 15 г (22% от теоретического) 3,5-диэтилпири дина. П р и м е р 4. Действуют аналогично приме 2, но добавляют 50 г карбоната аммония качестве растворителя вместо воды приме(25,5 % от теоретического).П р и м е р 10. Через вертикально стоящую 55 кварцевую трубку, наполненную 150 смз 4,9%-ного фторида свинца на гранулированном силикате алюминия (15% Л 1.0 з), в течение 6 чах, капают 500 г триметилолпропана, одновременно пропуская 60 л аммиака/час, 60 Температура наполнения 350 С. Продукт реакции (680 г) перегоняют с водяным паром, а верхний слой сушат над КОН. Выход 3,5-диэтилпиридина составляет 17% от теоретического. 65 3няют 100 г метанола. Выход 3,5-диэтилпиридина составляет 7%, в то время как, применяя в качестве растворителя воду, получают продукт с выходом 9%.П р и м е р 5. 670 г (5 лхоль) триметилолпропана, 200 г воды и 200 г хлорида аммония подают в автоклав и нагнетают 255 г (15 моль) аммиака. После 10 час реакции при 290 С добавляют 200 г 50 О/о-ного едкого натра и при температуре раствора 140 С перегоняют с водяным паром. Образовавшийся слабо-желтый верхний слой отделяют и сушат над КОН, Выход сырого продукта 206 г (61/о от теоретического). После дистилляции получают 128 г (38% от теоретического) чистого 3,5-диэтилпиридина.Пример 6. 134 г (1 моль) триметилолпропана, 360 г (4 лхоль) 50%-ного водного диметиламина и 100 г концентрирован)ной соляной кислоты в автоклаве в течение 10 час нагревают до 290 С, затем добавляют 180 г 50%-ного едкого натра и при температуре ванны 140 С перегоняют с водяным паром.После сушки верхнего слоя над КОН выход сырого продукта составляет 49 г. После дистилляции получают 29 г (42% от теоретического) чистого 3,5-диэтилпиридина, т. кип.33 - 35 С/0,1 мм рт. ст. П р и м е р 7. 600 г (5 лхоль) триметилолэтана, 200 г воды и 200 г хлорида аммония подают в автоклав (хромникелевая сталь с добавкой ванадия) и нагнетают 255 г (15 лхоль) аммиака. После 10 час реакции при 270 С темную двухфазную смесь перегоняют с водяным паром. Дистиллят насыщают хлоридом натрия, верхний слой отделяют и сушат над КОН. Выход сырого продукта 134 г. Продукт согласно газовой хроматограмме содержит 75,7% 3,5-диметилпиридина. Выход очищенного продукта 101 г (38% от теоретического),П р и м е р 8. Поступают по примеру 7, но не используют воды, применяют 20 г метанола в качестве растворителя. Выход сырого продукта после сушки верхнего слоя дистиллята над КОН 184 г.Выход очищенного 3,5-диметилпиридина 122 г (47,5/о от теоретического).П р и м е р 9. Реакцию проводят аналогично примеру 8, но в автоклаве из титана. Выход очищенного продукта составляет 68,1 г 5 10 15 20 25 П р п м е р 11, 680 г пентаэритрита, 200 г воды и 200 г хлорида аммония подают в автоклав (хромникелевая сталь с добавкой ванадия) и нагнетают 255 г (15 моль) аммиака. После 10 час реакции при 270 С темный однофазный продукт реакции при температуре раствора 40 С перегоняют с водяным паром. Дистиллят насыщают хлоридом натрия, верхний слой отделяют и сушат над КОН. Выход сырого продукта 90 г, Продукт содержит 86,0% 3-метилпиридина и 13,2 О/О диметилпиридина,П р и м е р 12. Поступают аналогично примеру 5, но вместо аммиака применяют 465 г метиламина. После дистилляции высушенного от водяното пара дистиллята получают 152 г (45% от теоретического) 3,5-диэтилпиридина.Пример 13. 176 г (1,0 моль) 1,1,1-триметилолгексана, 40 г воды и 50 г сульфата аммо ия вместе с 100 г аммиака в течение б час нагревают до 300 С. Продукт реакции разбавляют 300 г воды, выделяющуюся органическую фазу отделяют, промывают водой, сушат над гидроокисью калия и дистиллируют. Получают 42 г (38,5% от теоретического) 3,5-диамилпиридина, т, кип. 160 - 162 С.Пример 14. 600 г (5,0 моль) триметилолэтана, 100 г воды, 100 г метанола, 250 г метиламин-гидрохлорида и 50 г колец Рашига из хромпикелевой стали с добавкой ванадия подают в автоклав из тантала и нагнетают 465 г (15 моль) метиламина. После 15 час реакции при 250 С реакционную смесь перегоняют с водяным паром. Дистиллят насыщают хлоридом натрия, верхний слой отделяют и сушат над КОН, затем фракционируют. Выход 3,5-диметилпиридина 108 г (40,5% от теоретического) .П р и м е р 15, Поступают по примеру 14, но применяют 305 г диметиламин-гидрохлорида и 675 г диметиламина. Получают 81 г (30% от теоретического) 3,5-диметилпиридина.П р и м е р 16. Поступают по примеру 5, но в качестве растворителя вместо воды применяют 200 г метанола. Получают 33 г (10 О/о от теоретического) и 15 г (5 % от теоретического) З-метил-этилпиридипа.П р и м е р 17. Действуют аналогично примеру 5, но в качестве растворителя вместо воды применяют 200 г этанола. Получают смесь из 30 г 3,5-диэтилпиридина и 23 г 3-метил- этилпиридина (выход 1% от теоретического).П р и м е р 18. 670 г (5 моль) триметилолпропана, 200 г этанола, 250 г метиламин-гидрохлорпда и 465 г метилампна в течение 10 час в автоклаве из хромпикелевой стали с добавкой ванадия нагревают до 270 С. В результате переработки продукта реакции по примеру 14 получают смесь из 58 г 3,5-диэтилпиридина и 65 г 3-метил-этилпиридина (общий выход 39 % от теоретического),